
\documentclass{article}

\begin{document}

\noindent
{\em College 
Statistische Fysica 1. Najaar 1998 en 1999}

\bigskip
\medskip
\noindent
{\large{P.J.M. Bongaarts}}

\bigskip
\bigskip
\noindent
({\em grond.tex}\,)

\medskip
\noindent
1 september 1998; 
met correcties en aanvullingen 
12 december 1999


\medskip
\bigskip
\bigskip
\noindent
{\huge{GRONDBEGRIPPEN VAN DE}}

\bigskip
\noindent 
{\huge{STATISTISCHE FYSICA}}

\bigskip
\noindent
{\huge{- ENSEMBLES}}


\bigskip
\bigskip
\noindent
Deze notitie 
geeft een samenvatting van 
de grondbegrippen van de \mbox{statistische} fysica, 
in het bijzonder van de ensembletheorie 
in de klassieke en quantum statistische mechanica 
en komt, 
afgezien van enkele apart aangegeven kleinere onderdelen,  
in de plaats van Hoofdstuk 1 
van de syllabus van Denteneer 
waarop dit college verder is gebaseerd. 
Zie ook nog 
mijn notitie
{\em Hulpmateriaal bij het college 
Statistische Fysica 1.}\, ({\em hulp.tex}\,). 
 
\newpage
\noindent
{\LARGE{\em Inhoud}}

\bigskip
\bigskip
\noindent
1. INLEIDING  

(pagina 3-4)

\bigskip
\noindent
2. ENSEMBLES IN DE KLASSIEKE 
STATISTISCHE MECHANICA  

(pagina 4-7)

\bigskip
\noindent
3. HET KLASSIEKE MICROKANONIEKE ENSEMBLE  

(pagina 7-15)

\medskip
3.1. De definitie van het microkanonieke ensemble

3.2. Het verband met de thermodynamica

3.3. Voorbeeld: het ideale gas

\medskip
\noindent
4. HET KLASSIEKE KANONIEKE ENSEMBLE 

(pagina 15-28)

\medskip
4.1. De definitie van het kanonieke ensemble

4.2. Afleiding van het kanoniek ensemble

4.3. Het verband met de thermodynamica

4.4. Voorbeeld: het ideale gas

4.5. De snelheidsverdeling van Maxwell en Boltzmann

\bigskip
\noindent
5. HET KLASSIEKE GROOT-KANONIEKE ENSEMBLE  

(pagina 28-35)

\medskip
5.1. De definitie van het groot-kanonieke ensemble

5.2. Afleiding van het groot-kanonieke ensemble

5.3. Het verband met de thermodynamica

5.4. Voorbeeld: het ideale gas

\bigskip
\noindent
6. OVERZICHT  

(pagina 35-41)

\medskip
6.1. Inleidende opmerkingen

6.2. Het microkanoniek ensemble

6.3. Het kanoniek ensemble

6.4. Het groot-kanoniek ensemble

\bigskip
\noindent
7. ENSEMBLES IN DE QUANTUM 
STATISTISCHE MECHANICA  

(pagina 41-57)

\medskip
7.1. Inleiding

7.2. Definitie van het begrip {\lq quantumensemble\rq}

7.3. Het quantum kanoniek ensemble

7.4. Het quantum microkanoniek ensemble

7.5. Het quantum groot-kanoniek ensemble

7.6. Vergelijking tussen 
klassieke en quantum enensembles

\newpage
\noindent
{\LARGE{1. INLEIDING}}
 
\bigskip
\noindent
In de statistische fysica vergelijken  
we twee niveau�s van waarneming: 
het {\em macroscopische}\, 
en het {\em microscopische}\, niveau.

\bigskip
\noindent
Met {\em macroscopische systemen}\, 
bedoelen we fysische systemen die 
direct - {\lq met het blote oog\rq} - 
kunnen worden waargenomen. 
We denken daarbij in het bijzonder aan systemen die
door een {\em klein aantal toestandsvariabelen}\, 
beschreven kunnen worden, hoeveelheid massa, volume, 
temperatuur, druk.
Een typisch voorbeeld is een vat met gas of vloeistof, 
met een bepaald de druk 
en temperatuur, of
een brok metaal dat zich in een magnetisch veld bevindt 
en als gevolg daarvan gemagnetiseerd is. 
We beperken ons verder tot {\em \mbox{evenwichtssituaties}}\,, 
waarbij alle toestandsgrootheden constant zijn in de tijd 
en waarbij er bovendien ruimtelijke homogeniteit is. 

\bigskip
\noindent
Belangrijke eigenschappen 
van zulke systemen kunnen worden beschreven 
door de {\em thermodynamica}\,, 
een theoretisch kader 
waarin uit enkele algemeen aanvaarde 
en door experimenten bevestigde algemene wetten 
verbanden tussen 
de verschillende grootheden kunnen worden 
afgeleid, 
dit alles zonder dat men iets te hoeft aan te nemen 
over de wijze waarop de materie 
is samengesteld uit atomen en moleculen.
De thermodynamica 
is dan ook al in de negentiende eeuw onwikkeld, 
voordat men werkelijk inzicht had 
in wat men het {\em microscopische niveau}\, 
van de natuurkunde kan noemen, 
de wereld van atomen en moleculen,
en terwijl men zelfs niet algemeen overtuigd was 
dat er inderdaad atomen en moleculen bestonden.

\bigskip
\noindent
Rond het begin van de twintigste eeuw 
groeide het inzicht 
dat er in termen van atomen en moleculen 
een meer fundamentele beschrijving 
van van fysische verschijnselen mogelijk was. 
Dit leidde tot het streven  
de wetmatigheden van de macroscopische fysica, 
in het bijzonder die van de thermodynamica, 
streng uit de miscropische werkelijkheid af te leiden.
Hiermee was de {\em statistische \mbox{mechanica}} geboren. 
De pioniers waren James Clerk Maxwell (1831-1879), 
en vooral Ludwig Boltzmann (1844-1906) 
en Josiah Willard Gibbs (1839-1903).
Tegenwoordig spreekt men vaak, iets algemener,
van {\em statistische fysica}\, 
i.p.v. {\em statistische mechanica}\,. 


\bigskip
\noindent
Samenvattend kan men zeggen:

\medskip
\noindent
{\em De statistische fysica legt het verband  
tussen de microscopische beschrijving 
van fysische systemen 
op niveau 
van atomen en moleculen en
en de beschrijving op het 
macroscopische niveau van de thermodynamica. 
In het bijzonder streeft men daarbij naar 
het afleiden van de wetten van de thermodynamica uit 
de door 
klassieke en quantummechanica 
beschreven interacties 
tussen de afzonderlijke atomen en moleculen.
Voor specifieke systemen 
probeert men nieuwe macroscopische 
eigenschappen en relaties 
te vinden, die de thermodynamica niet kan geven. 
Belangrijke hulpmiddelen zijn daarbij 
methoden en begrippen uit de kans-rekening}\,.

\bigskip
\noindent
Zie voor verdere inleidende opmerkingen 
over de statistische fysica de syllabus, 
Hoofdstuk 1, 1.1. Inleiding, p. 7 - 9,
en voor een beknopt overzicht 
van de thermodynamica 
{\em Thermodynamica}\, 
in {\em Hulpmateriaal 
bij het college Statistische Fysica 1.}\, 

\bigskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{2. ENSEMBLES IN DE KLASSIEKE}}

\bigskip
\noindent 
{\LARGE{STATISTISCHE MECHANICA}}

\bigskip
\noindent
We nemen als uitgangspunt 
een klassiek mechanisch systeem, 
bestaande uit $N$ puntdeeltjes, 
die zich bewegen onder invloed van een potentiaal.
Op ieder tijdstip wordt de toestand van het systeem 
gegeven door $3N$ plaatsco\"{o}rdinaten
$$
{\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N =
(x_1, y_1,z_1), \ldots , (x_N, y_N, z_N).
$$
en $3N$ kanonieke impulsen
$$
{\vec{p}}_1, \ldots , {\vec{p}}_N =
(p_{x_1}, p_{y_1}, p_{z_1}), 
\ldots , (p_{x_N}, p_{y_N}, p_{z_N}).
$$
Dat betekent dat we de toestand van het systeem 
op ieder moment kunnen voorstellen 
door een punt in de $6N$-dimensionale 
Euclidische ruimte. Deze ruimte, 
vaak aangegeven als ${\Gamma}$ of ${\Gamma}^N$, 
noemt men de {\em faseruimte}\, 
van het systeem. 
De evolutie van het systeem in de tijd wordt voorgesteld 
door een kromme in de faseruimte;
deze kromme wordt bepaald 
door de Hamilton-vergelijkingen, een stelsel van $6N$
differentiaalvergelijkingen, 
die equivalent zijn aan 
de Newtonse bewegingsvergelijkingen.
Ieder fasepunt kan beginvoorwaarde zijn; 
er is precies \'{e}\'{e}n kromme 
die door dat punt gaat. 
Het geheel van alle tijdsevoluties, 
d.w.z. alle door de Hamilton-vergelijkingen 
bepaalde krommen, 
bij alle \mbox{mogelijke} beginvoorwaarden, 
vormt een {\lq stroming\rq} in de faseruimte. 
Voor die stroming geldt een belangrijke stelling, 
die we hier zonder bewijs vermelden:

\bigskip
\noindent
STELLING VAN LIOUVILLE: 
{\em De oplossingen van de Hamilton-vergelijkingen  
geven een  stroming 
in de faseruimte. 
Onder die stroming blijft het volume 
van ieder (zich t.g.v. die stroming verplaatsend) 
deel van de faseruimte constant}\,.

\bigskip
\noindent
Deze stelling onderstreept nog eens het 
nut van het gebruiken van 
kanonieke impulsen en coordinaten 
i.p.v. snelheden en plaatsen.

\bigskip
\noindent
Zie {\em Klassieke Mechanica}\, in
{\em Hulpmateriaal \ldots}\,, 
voor een beknopt overzicht van de klassieke mechanica. 

\bigskip
\noindent
Tot hiertoe hebben we gedacht 
aan een willekeurig systeem 
van $N$ deeltjes. 
Laten we nu onze aandacht richten op de beschrijving 
van een macroscopisch systeem, 
bijvoorbeeld een container met volume $V$ 
met daarin een hoeveelheid $M$ van een gas, 
bij een zekere (absolute) temperatuur $T$ 
en met een druk $P$.
We weten dat dit systeem microscopisch 
zou kunnen worden beschreven 
door een systeem van $N$ deeltjes, 
waarbij $N$ zeer groot is, 
van de orde van $10^{23}$.
Laten we even aannemen 
dat we bij de beschrijving van dit systeem 
nog niet onze toevlucht hoeven te nemen 
tot de quantummechanica en 
dus genoeg hebben aan de klassieke mechanica.
{\em Als}\, we de microscopische toestand 
op een bepaald tijdstip zouden kennen, 
{\em dan}\, zouden we {\em in principe}\, 
- door $6 \times 10^{23}$ differentiaalvergelijkingen 
op te lossen - deze microscopische toestand 
op ieder later tijdstip kunnen bepalen.
Maar we kunnen onmogelijk 
zo'n microscopische toestand 
door meting precies vaststellen. 
Bovendien, het kennen van die toestand 
zou totaal oninteressant zijn.
We willen de {\em macroscopische}\,
eigenschappen van het systeem begrijpen.
We weten bijvoorbeeld 
dat de druk de resultante is van  
de botsingen van de afzonderlijke moleculen 
tegen de wand van het vat, 
dat de temperatuur iets te maken heeft 
met de gemiddelde kinetische energie van de moleculen. 
Dit soort dingen willen we graag
quantitatief precies 
verkrijgen uit wat we weten over de wisselwerking 
tussen de moleculen. 
In het bijzonder willen we de {\em toestandsvergelijking}\, 
$P = P(V,T)$ voor specifieke soorten gassen afleiden.
Het is duidelijk dat hiervoor 
\'{e}\'{e}n of andere {\em middelingsprocedure}
over de microscopische gegevens zullen moeten gebruiken.
Om dit te doen heeft 
men het begrip {\em ensemble}\, ontwikkeld. 

\bigskip
\noindent
Stel dat een fysisch systeem wordt waargenomen 
in een bepaalde macroscopische toestand.
Men kan dan niet precies zeggen 
in welke microscopische toestand het zich bevindt.
In feite zijn er zeer veel verschillende 
{\lq micro-toestanden\rq} denkbaar 
die met de gegeven macro-toestand zouden kunnen corresponderen;
sommige daarvan zijn wat dit betreft waarschijnlijker dan andere. 
Men veronderstelt daarom dat een bepaalde macro-toestand 
gekarakteriseerd kan worden door een 
{\em waarschijnlijkheidsverdeling}\,
 over de mogelijke micro-toestanden, 
d.w.z. een kansverdeling in de $6N$-dimensionale faseruimte.
 Zo'n kansverdeling noemt men een {\em ensemble}\,. 

\bigskip
\noindent
Een ensemble in de klassieke statistische mechanica 
is dus niets anders dan een 
{\em waarschijnlijkheidsverdeling}\, 
in de faseruimte ${\Gamma}^N$, 
een {\em kansdichtheid}\, 
$$
{\rho}({\vec{r}}_1, \ldots , 
{\vec{r}}_N, {\vec{p}}_1 , \ldots , {\vec{p}}_N).
$$
We voeren een wat compactere notatie in
voor de kanonieke co\"{o}rdinaten en impulsen, n.l.
\begin{eqnarray*}
& & {\vec{r}} = {\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N\\
& & {\vec{p}} = {\vec{p}}_1, \ldots , {\vec{p}}_N
\end{eqnarray*}
De kansdichtheid ${\rho}$ wordt dan geschreven als 
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}).
$$
Als we voor een infinitesimaal integratievolume ook 
\begin{eqnarray*}
& & d{\vec{r}} = d{\vec{r}}_1 \ldots  d{\vec{r}}_N\\
& & d{\vec{p}} = d{\vec{p}}_1 \ldots  d{\vec{p}}_N
\end{eqnarray*}
als compactere notatie invoeren,
betekent zo'n kansdichtheid dat 
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) d{\vec{r}} d{\vec{p}}
$$
de kans is dat het systeem zich in een micro-toestand bevindt 
gelegen in het het {\lq infinitesimale\rq} faseruimtevolume
$d{\vec{r}} d{\vec{p}}$,
of dat de integraal
$$
\int_G\, 
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}})\, d{\vec{r}} d{\vec{p}}
$$
de kans is dat de microtoestand van het systeem 
zich in het (eindige) $6N$-dimensionale 
fasevolume $G$ bevindt. 
(Zoals iedere kansverdeling 
is ook ${\rho}( \vec{r} , \vec{p} )$ 
{\em genormeerd}\,, 
d.w.z. de integraal over de hele faseruimte is $1$.)

\bigskip
\noindent
Zie voor een samenvatting 
van de belangrijkste begrippen van de kansrekening 
{\em Kansrekening}\, 
in {\em Hulpmateriaal \ldots }\,. 

\bigskip
\noindent
Met behulp van ${\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}})$ 
kan men gemiddelden van allerlei grootheden uitrekenen.
Zo is b.v. de gemiddelde kinetische energie van het $j$-de deeltje
$$
{\int}\, \frac{p_j^2}{2m} {\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
d{\vec{r}} d{\vec{p}}.
$$
Zo'n gemiddelde is echter niet interessant, 
omdat het toch niet gemeten kan worden.
Interessanter zijn gemiddelden van {\em totale}\, grootheden,
bijvoorbeeld het gemiddelde van de totale energie
$$
{\overline{E}} = {\int}\, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
Men kan verwachten dat deze ${\overline{E}}$ 
met de inwendige energie $U$ 
van de macroscopische thermodynamische beschrijving 
van het systeem zal corresponderen.

\bigskip
\noindent
De punten van de faseruimte, 
$6N$ kanonieke co\"{o}rdinaten en impulsen 
van het microscopische systeem op een bepaald tijdstip, 
bewegen zich onder invloed van de Hamilton-vergelijkingen.
In het algemeen zal een  ensemble 
behorende bij een macroscopisch systeem 
met de gezamenlijke door 
de Hamilton-vergelijkingen bepaalde beweging 
van de fasepunten meegaan, dus tijdsafhankelijk zijn.
Bij een macroscopische evenwichtstoestand, 
waarbij de macroscopische variabelen constant zijn in de tijd, 
hoort altijd een ensemble dat ook constant is.
Omdat we ons alleen met thermodynamica 
van systemen in evenwicht
zullen bezighouden, 
kunnen we ons ook beperken 
tot {\em stationnaire}\, ensembles.
Voor een stationnair ensemble zijn alle gemiddelden 
van fysische grootheden constant, 
dit ondanks het feit dat de deeltjes van het systeem 
in de microscopische beschrijving niet in rust zijn.
Stationnaire ensembles zijn bijvoorbeeld 
ensembles waarvan de kansdichtheid 
een functie is van de Hamiltoniaan, d.w.z. van de vorm 
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
{\rho}(H({\vec{r}}, {\vec{p}})).
$$

\bigskip
\noindent
Tenslotte nog een opmerking over algemene, 
d.w.z. niet-stationnaire ensembles.
Geef de kanonieke plaatsen en impulsen 
en hun differentialen 
voor het gemak aan als
\begin{eqnarray*}
& & q = (q_1, \dots , q_{3N}) = {\vec{r}}\\
& & p = (p_1, \ldots , p_{3N}) = {\vec{p}}\\
& & dq = (dq_1, \dots , dq_{3N}) = d{\vec{r}}\\
& & dp = (dp_1, \ldots , dp_{3N}) = d{\vec{p}}
\end{eqnarray*}
Een kansdichtheid beweegt mee met de {\lq stroming\rq}
van de fasepunten. 
Volgens de stelling van Liouville
verandert daarbij 
het integratievolume $dqdp$ niet.
De kans dat het systeem zich op een bepaald tijdstip
op (of rond) een fasepunt 
$(q, p)$ bevindt 
is gelijk aan de kans dat het zich $t$ 
seconden {\em eerder} 
op (of om) het punt $(q(-t), p(-t))$
bevondt.
Dat betekent dat een ensemble dat op een bepaald 
moment gegeven is als  
${\rho}(q, p)$ 
er $t$ seconden later zal uitzien als ${\rho}_t(q, p) =
{\rho}( q(-t), p(-t))$.
Er geldt daarom
$$
\frac{\partial }{\partial t} {\rho}_t =
\sum_{j = 1}^{3N} \,
\left( 
\frac{\partial {\rho}_t}{\partial q_j} \frac{dq_j(-t)}{dt} +
\frac{\partial {\rho}_t}{\partial p_j} \frac{dp_j(-t)}{dt}
\right),
$$
hetgeen met behulp van 
de Hamilton-vergelijkingen geschreven kan worden als
$$
\frac{\partial {\rho}_t}{\partial t} =
\sum_{j =1}^{3N} \,
\left( 
-\frac{\partial {\rho}_t}{\partial q_j}
\frac{\partial H}{\partial p_j} +
\frac{\partial {\rho}_t}{\partial p_j}
\frac{\partial H}{\partial q_j}
\right),
$$
of
$$
\frac{\partial {\rho}_t}{\partial t} =
- \{ H, {\rho}_t \},
$$
de {\em Poisson-haak}\, van $H$ en ${\rho}_t$.
Een ensemble is stationnair 
als deze Poisson-haak nul is.  

\bigskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{3. HET KLASSIEKE}} 

\bigskip
\noindent
{\LARGE{MICROKANONIEKE ENSEMBLE}}

\medskip
\bigskip
\noindent
3.1. DE DEFINITIE VAN HET MICROKANONIEKE ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
Beschouw een systeem van $N$ puntdeeltjes, 
opgesloten in een vat met volume $V$, 
bewegend in een potentiaal, maar 
zonder wisselwerking met de buitenwereld.

\bigskip
\noindent
Voor de klassieke statistisch-mechanische beschrijving 
van zo'n {\em ge\"{\i}soleerd}\, 
systeem veronderstelt men een kansverdeling 
in de faseruimte die aan {\em gelijke volumina}\, 
in de faseruimte {\em gelijke kansen}\, toekent. 
Het volume van de gehele faseruimte is oneindig; 
daarom neemt men verder aan dat al bekend is 
dat de totale energie van het systeem, 
gegeven door de Hamiltoniaan, 
binnen een eindig interval $[E_a, E_b]$ ligt.

\bigskip
\noindent
Dit betekent een kansverdeling in de faseruimte 
met kansdichtheid
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) = 0
$$
voor het gedeelte van de faseruimte 
waar de energie buiten het interval $[E_a, E_b]$ ligt,
en
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) = 
\frac{1}{\int_{E_a \,\leq \, H(\vec{r} , \vec{p} ) \, \leq \, E_b} 
\, \, \,   
d{\vec{r}}d{\vec{p}}}
$$
voor waarden van de energie 
binnen het interval $[E_a,E_b]$.
De uitdrukking in de noemer 
zorgt voor de correcte normering 
van de kansdichtheid
en is een constante die afhangt van 
$E_a, E_b, V$ en $N$. 

\bigskip
\noindent
We noemen de bovenstaande kansverdeling het 
{\em microkanoniek ensemble 
bij gegeven energie-interval}\, $[E_a, E_b]$. 

\bigskip
\noindent
We defini\"{e}ren
$$
{\Sigma}(E,V) =
\int_{0 \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) \, \leq \, E} \, \, \,  
d{\vec{r}} d{\vec{p}} ,
$$
het volume van de faseruimte 
binnen het hypervlak $H({\vec{r}}, {\vec{p}}) = E$.
We nemen hierbij aan dat
$H( \vec{r} , \vec{p} )$ 
op $\Gamma$ een minimum heeft, 
en dat, eventueel na een fysisch irrelevante constante 
te hebben bijgeteld of afgetrokken, 
dat minimum gelijk aan $0$ is.
De afgeleide naar $E$ van deze functie 
noemen we ${\Omega}(E,V)$ en is gelijk aan
$$
{\Omega}(E,V) = 
{\lim}_{\Delta \rightarrow 0} \, \frac{1}{\Delta} 
\left( {\Sigma}(E + {\Delta}, V) - {\Sigma}(E,V) \right) =
$$
\mbox{}
$$
= {\lim}_{\Delta \rightarrow 0} \, 
\frac{1}{\Delta} \, 
\int_{E \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
\, \leq \, E + {\Delta}} \, \, \,  
d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
We kunnen dan schrijven
$$
\int_{E_a \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}} )
\, \leq \, E_b} \, \, \, 
d{\vec{r}} d{\vec{p}}
= \int_{E_a}^{E_b} \, {\Omega}(E,V) dE.
$$
Voor later gebruik merken we op dat  
$$
\int_{E_a \, \leq \, H(\cdot ) \, \leq \, E_b} \, \, \, 
f(H({\vec{r}}, {\vec{p}}))  
d{\vec{r}}d{\vec{p}}=
\int_{E_a}^{E_b} \, f(E){\Omega}(E,V) dE,
$$
voor een willekeurige faseruimtefunctie 
$f({\vec{r}}, {\vec{p}})$ die alleen van 
de Hamiltoniaan $H({\vec{r}}, {\vec{p}})$ afhangt.

\bigskip
\noindent
De functie ${\Omega}(E,V)$, 
de structuurfunctie of 
{\em toestandsintegraal}\,, 
zal een centrale rol spelen 
bij het leggen van het verband tussen
de microscopische beschrijving door middel van 
het microkanoniek ensemble en 
de macroscopische beschrijving 
met behulp van de thermodynamica,
en zal trouwens van fundamenteel belang blijken te zijn 
in de gehele statistische mechanica.

\bigskip
\noindent
Meestal zullen we veronderstellen 
dat $E_b - E_a \, \ll \, E_a$.
We kunnen dan $E_a = E$ 
en $E_b - E_a = {\Delta}E$ noemen, 
en als benadering gebruiken
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}_) = 
\frac{1}{{\Omega}(E, V){\Delta}E}
$$
voor het gedeelte van de faseruimte waarvoor geldt 
$E \leq H({\vec{r}}, {\vec{p}}) \leq E + {\Delta}E$, 
en elders gelijk aan $=0$.
Men kan nog een stapje verder gaan 
en de limiet ${\Delta}E \rightarrow 0$ nemen.
Het resultaat, 
het {\em microkanoniek ensemble voor scherpe E}\,, 
is dan een kansverdeling geconcentreerd 
op het hypervlak $H(\cdot ) = E$.
(Als men deze kansverdeling toch nog 
wil schrijven als een kansdichtheid 
${\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}})$ 
in de gehele faseruimte, kan men dit doen 
door gebruik te maken van 
de Dirac ${\delta}$-functie 
${\delta}(E - H({\vec{r}}, {\vec{p}}))$.)
Om verschillende redenen 
zal ik in dit college meestal de voorkeur geven 
aan het benaderde micokanonieke ensemble 
bij zeer klein energie-interval $[E, E + {\Delta}E]$, 
met daarbij de gedachte op de achtergrond 
dat men (in principe) zonodig 
de limiet ${\Delta}E \rightarrow 0$ kan nemen.

\medskip
\bigskip
\noindent
3.2. HET VERBAND MET DE THERMODYNAMICA

\bigskip
\noindent
We willen nu, 
in overeenstemming met het algemene programma 
van de statistische fysica, 
verband leggen tussen de microscopische beschrijving 
met behulp van het zojuist ingevoerde 
ensemble en de thermodynamica.
Het microkanonieke ensemble heeft 
twee {\em parameters}\, 
die we direct kunnen identificeren met 
macroscopische grootheden.
(We beschouwen voorlopig de totale massa $M$ 
van het systeem als een vast gegeven 
en nemen $M$ daarom nog expliciet 
niet bij de thermodynamische grootheden op.) 
Het volume $V$ van het microscopische systeem 
is natuurlijk zonder meer het volume $V$ 
van het corresponderende macroscopische systeem.
De totale energie $E$ identificeren 
we met de {\em inwendige energie}\, $U$, 
als we bij dit laatste even afzien van de
zeer kleine statistische spreiding 
van de energie in het benaderde ensemble 
dat we gebruiken.
Deze inwendige energie is een 
thermodynamische grootheid, 
waarvan het bestaan volgt uit de eerste hoofdwet, 
$dU = dQ - PdV$,
en die tot op een constante na bepaald is. 
Als we $E$ inderdaad met $U$ 
mogen identificeren betekent dit 
een eerste klein resultaat van de statische fysica: 
het nulpunt van $U$ ligt nu ook vast.  

\bigskip
\noindent
De tweede hoofdwet, $dQ = TdS$, zegt 
dat er een toestandsfunctie $S = S(U,V)$ bestaat 
waarvoor geldt 
$$
dS = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T}dV.
$$
Als deze functie bekend is, 
kan men daaruit door parti\"{e}le differentiatie 
verdere belangrijke thermodynamische relaties afleiden, 
volgens
$$
\frac{1}{T} =
\left( 
\frac{\partial S}{\partial U} 
\right)_V
$$
\mbox{}
$$
\frac{P}{T}=
\left(
\frac{\partial S}{ \partial V} 
\right)_U.
$$
De thermodynamica zegt slechts 
dat deze $S=S(E,V)$ 
{\em bestaat}\,,
op een additieve constante na bepaald is, 
en zekere eigenschappen heeft. 
De voor ieder systeem specifieke vorm 
van deze functie 
kan de thermodynamica {\em niet}\, geven.
Het daadwerkelijk vinden van deze functie is 
\'{e}\'{e}n van de opgaven van 
de statische fysica.

\bigskip
\noindent
Ludwig Boltzmann, 
\'{e}\'{e}n der grondleggers 
van de statistische mechanica, 
heeft voorgesteld de thermodynamische grootheid entropie 
te identificeren met een constante maal 
het gemiddelde van de logaritme van het 
{\lq aantal microtoestanden\rq} 
in de faseruimte bij een bepaalde energie $E$.
Dit idee werken we nu uit.

\bigskip
\noindent
In de kanstheorie kent men een begrip entropie, 
dat ik hier {\em statistische entropie}\, zal noemen.
Stel we hebben een discrete kansgrootheid, 
met mogelijke uitkomsten $x_1, \ldots , x_n$
en discrete kansen  
${\rho}_1, \ldots , {\rho}_n$ 
voor die uitkomsten.
Er geldt natuurlijk ${\rho}_j \geq 0$ 
en $\sum_j^n {\rho}_j = 1$.
De statistische entropie $S_{stat}({\rho})$ 
van deze kansverdeling wordt gedefini\"{e}erd als 
$$
S_{stat}({\rho}) \, : \, = 
- \sum_{j=1}^n \, {\rho}_j  
\ln {\rho}_j.
$$
Dit entropie-begrip wordt ge\"{\i}nterpreteerd
als de {\em onzekerheid}\, 
die men heeft bij een bepaalde kansverdeling 
over de uitkomst van een meting, 
voordat die meting daadwerkelijk wordt uitgevoerd.
Deze interpretatie wordt ondersteund 
door de volgende wiskundige eigenschap 
van de uitdrukking voor $S_{stat}({\rho})$: 
voor alle mogelijke kansverdelingen 
${\rho} = ({\rho}_1, \ldots , {\rho}_n)$ 
is de functie $S_{stat}({\rho})$ {\em maximaal}\,, 
met waarde $\ln n$, dan en slechts dan 
als alle ${\rho}_j$ gelijk zijn en dus gelijk aan $1/n$; 
$S_{stat}({\rho})$ is {\em minimaal}\,, 
met waarde $0$, 
als \'{e}\'{e}n der kansen ${\rho}_j$ gelijk is aan $1$ 
en de overige $0$ zijn. 

\bigskip
\noindent
Dit statistische entropie-begrip 
kan niet onmiddelijk in de statistische mechanica 
worden toegepast, 
op de eerste plaats 
omdat men daar te maken heeft 
met {\em continue}\, kansdichtheden.
Stel dat $x$ een kansgrootheid is 
die alle continue waarden 
in het eindige interval $[a,b]$ aanneemt, 
met daarbij een kansdichtheid ${\rho}(x)$. 
Er geldt natuurlijk ${\rho}(x) \geq 0$, 
voor alle $x$ in $[a,b]$, 
en ${\int} {\rho}(x)dx =1$.
Door het interval $[a,b]$ te verdelen 
in $n$ gelijke subintervallen $[x_j, x_{j +1}]$, 
met lengte ${\Delta} = (b-a)/n$ 
kunnen we dit kanssysteem benaderen 
door een discreet systeem.
In ieder subinterval $[x_j, x_{j +1}]$ 
kan een punt ${\hat{x}}_j$ worden gevonden 
zodanig dat 
${\rho}({\hat{x}}_j){\Delta} =
\int_{x_j}^{x_{j+1}}{\rho}(x)dx$.
We definieren ${\rho}_j^{\Delta} 
= {\rho}({\hat{x}}_j) {\Delta}$. 
Deze ${\rho}_j$ 
vormen een discrete kansverdeling ${\rho}^{\Delta}$ 
die de gegeven continue kansverdeling benadert, 
en die in de limiet $\Delta \rightarrow 0$
dezelfde resultaten zal opleveren. 
Een uitzondering hierop vormt de statistische entropie. 
De uitdrukking $S_{stat}({\rho}^{\Delta})$ 
divergeert; er geldt immers
$$
S({\rho}^{\Delta}) = 
- \sum_{j = 1}^n 
\, {\rho}_j^{\Delta} \ln {\rho}_j^{\Delta} =
- \sum_{j = 1}^n 
{\rho}({\hat{x}}_j) {\Delta}
\ln ({\rho}({\hat{x}}_j) \Delta ) =
$$
\mbox{}
$$
= - \ln {\Delta} -
\sum_{j=1}^n \, {\rho}({\hat{x}}_j) 
\left( \ln {\rho}({\hat{x}}_j) \right) {\Delta}.
$$
Voor ${\Delta} \rightarrow 0$ gaat de eerste term 
naar ${+ \infty}$, de tweede term naar de integraal 
$- \int_a^b \, {\rho}(x) \ln {\rho}(x) \, dx$.
We kunnen de eerste term weglaten 
en de tweede term 
als definitie van de statistische entropie 
van de continue kansdichtheid ${\rho}(x)$ gebruiken.

\bigskip
\noindent
Als de kansgrootheid $x$ 
een fysische grootheid is met dimensie $[x]$, dan heeft
de kansdichtheid ${\rho}(x)$ de dimensie $[x]^{-1}$. 
In een fysische uitdrukking 
mogen alleen logaritmen van 
dimensieloze grootheden genomen worden.
Dit betekent dat we de entropie $S_{stat}({\rho})$ 
moeten definieren als 
$- \int_a^b \, {\rho}(x) \ln ({\alpha}^{-1}{\rho}(x))dx$,
met een constante ${\alpha}$ die dimensie $[x]^{-1}$ heeft, 
maar verder willekeurig is. 
Het gevolg is dat de op deze manier 
gedefini\"{e}erde statistische entropie 
tot op een additieve constante bepaald is: 
voor twee verschillende constanten ${\alpha}_1$ 
en ${\alpha}_2$ is het verschil van 
de bijbehorende statistische entropie\"{e}n $(S_{stat})_1$ 
en $(S_{stat})_2$ gelijk aan de constante 
$\ln ({\alpha}_1/{\alpha}_2)$.

\bigskip
\noindent
De statistische entropie, 
gedefini\"{e}erd als 
$S_{stat}({\rho}) = 
\int_a^b \, {\rho}(x) \ln ({\alpha}{\rho}(x)) dx$ 
is zelf dimensieloos. 
In de statische mechanica 
willen we de statistische entropie identificeren 
met de thermodynamische entropie, 
een grootheid die de dimensie 
$[$energie$][$temperatuur$]^{-1}$ heeft.

\bigskip
\noindent
Op grond van deze argumenten komen we, 
in de geest van het postulaat van Boltzmann,
tot de identificatie van 
de thermodynamische entropie als functie van $U$ en $V$, 
of van $E$ en $V$, 
$$
S(E, V) =
- k_{B} \, \int_{E \, \leq \, H(\vec{r} , \vec{p} ) \, 
\leq \, E + {\Delta}E} \, \, \, 
\frac{1}{{\Omega}(E, V) {\Delta}E}
\ln 
\frac{1}{\alpha \,{\Omega}(E, V){\Delta}E} \, \,
d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
Aangezien ${\Omega}(E,V) {\Delta}E$ contant is,
geeft dit direct (bij benadering) de fundamentele formule
$$
S(E, V) = k_B \, \ln 
\left( {\alpha}{\Omega}(E,V) {\Delta}E \right).
$$
Hierin is $k_B$ de {\em constante van Boltzmann}\,, 
een belangrijke natuurconstante met 
dimensie $[$energie$][$temperatuur$]^{-1}$,
en $\alpha$ een willekeurige constante 
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$, 
die verder wat betreft thermodynamische relaties 
geen rol zal blijken te spelen. 
De onbepaaldheid in deze definitie ten gevolge 
van het optreden van de constante ${\alpha}$
correspondeert 
met het feit dat de thermodynamische entropie 
tot op een additieve constante na bepaald is. 

\bigskip
\noindent
We kunnen uit deze uitdrukking 
nieuwe thermodynamische relaties afleiden.
Door $S(E,V)$ partieel naar $E=U$ en $V$ 
te definieren krijgen we 
uitdrukkingen voor $T$ 
en $P$ als functies van $U =E$ en $V$,
$$
T(U,V) = \left[ \left( \frac{\partial S}{\partial U} 
\right)_V \right]^{-1} =
\left[ k_B \frac{1}{\Omega} \,
\frac{\partial {\Omega}}{\partial E} \right]^{-1}
$$
\mbox{}
$$
P(U,V)  = T  
\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U =
\left(
\frac{\partial {\Omega}}{\partial E} \right)^{-1}
\frac{\partial {\Omega}}{\partial V}.
$$
We zullen dit verderop toelichten
aan het voorbeeld van het {\em ideale gas}\, 
waarbij we de functie ${\Omega}(E,V)$, 
en dus ook $S(E, V)$, expliciet kunnen uitrekenen.

\bigskip
\noindent
We moeten bij dit alles bedenken 
dat we kunnen verwachten dat de correspondentie 
tussen de resultaten verkregen 
met het microkanoniek ensemble strict genomen 
alleen geldt in de limiet van een zeer groot systeem,
de z.g. {\em thermodynamische limiet}\,.

\bigskip
\noindent
OPMERKING. Het cruciale punt in de discussie 
van het verband tussen 
het microkanoniek ensemble
en de thermodynamica is de identificatie 
van de statistische entropie $S_{stat}$ 
met de thermodynamische entropie 
via een formule van de vorm 
$$
S = k_B \ln ({\alpha}{\Omega}(E,V){\Delta}E).
$$
De verwezenlijking van het 
door deze formule gegeven algemene idee 
kent nog verschillende varianten. 
In de literatuur vindt men vaak 
als formule voor de entropie
$$
S = k_B \ln \left( \frac{1}{h^{3N}N!} 
{\Omega}(E,V) {\Delta}E \right),
$$
met daarin $h$ de constante van Planck  
(zonder de factor $2{\pi}$).
Soms wordt de factor $(h^{3N}N!)^{-1}{\Delta}E$ 
in de definitie van ${\Omega}(E,V)$ opgenomen 
en krijgt men toch weer
$$
S = k_B \ln {\Omega}(E,V)
$$
Merk op dat de constante ${\alpha}$ 
in de algemene formule 
nodig is om er voor te zorgen 
dat de uitdrukking waarvan de logaritme genomen wordt 
dimensieloos is. 
De keuze $\alpha= h$ suggereert een verband 
met de quantummechanica,
hetgeen een beetje misleidend is  
in de volledig klassieke context 
waarin we hier werken. 
De factor $1/N!$, 
die men gebruikt bij een systeem van 
$N$ identieke deeltjes, dient er voor 
om bepaalde paradoxen te voorkomen die optreden
bij de behandeling van de totale entropie van mengsels. 
Ook dit suggereert ten onrechte 
een verband met de quantummechanica. 
Omdat beide modificaties 
geen invloed hebben 
op de hier afgeleide thermodynamische relaties 
laat ik de  reden voor deze modificaties 
verder onbesproken.

\newpage
\noindent
3.3. VOORBEELD: HET IDEALE GAS

\bigskip
\noindent
Voor een {\em ideaal gas}\,, 
een systeem met Hamiltoniaan
$$
H({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N, 
{\vec{p}}_1, \ldots , {\vec{p}}_N ) = 
H({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
\sum_{j=1}^N \, \, \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m},
$$
kunnen we ${\Omega}(E,V)$ expliciet berekenen. 
We hebben in 1.1. gezien 
dat ${\Omega}(E,V)$ gelijk is 
aan de afgeleide naar $E$ van 
$$
{\Sigma}(E,V) =
\int_{0 \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) \, \leq \, E} 
\, \, \,  
d{\vec{r}}d{\vec{p}},
$$
het faseruimtevolume binnen het hypervlak 
$H({\vec{r}}, {\vec{p}})=E$. 
We berekenen daarom eerst ${\Sigma}(E,V)$.
Dit doen we in twee stappen.

\bigskip
\noindent
a. Omdat de Hamiltoniaan niet van de plaatscoordinaten 
${\vec{r}} = ({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N)$ 
afhangt 
kunnen we de integratie over deze variabelen 
onmiddelijk uitvoeren. Dit geeft
$$
{\Sigma}(E,V) = V^N \, 
\int_{0 \, \leq \, \, \sum_{j =1}^N \frac{p_j^2}{2m}
\, \leq \,\,  E} \, \, \,  
d{\vec{p}}. 
$$
Merk op dat we het feit hebben verwaarloosd 
dat er in de Hamiltoniaan een potentiaal moet zijn 
die ongelijk aan $0$ is in een klein gedeelte van het vat, 
aan de wand, 
en die er voor zorgt dat de deeltjes 
in het vat opgesloten blijven. 
Men kan nagaan dat de bijdrage hiervan 
in de integraal kan worden verwaarloosd.

\bigskip
\noindent
b. De integraal over de resterende $3N$ impulsvariabelen 
geeft het volume van een bol met straal $(2mE)^{1/2}$ 
in de $3N$-dimensionale Euclidische ruimte.
De algemene formule voor het volume $V_d(R)$ 
van een bol in de $d$-dimensionale ruimte is bekend 
en is gelijk aan
$$
V_d(R) =
\frac{{\pi}^{d/2}}{{\Gamma}(\frac{d}{2} + 1)} \, R^d,
$$
met $\Gamma$ de {\em gamma-functie}
$$
\Gamma (z) = \int_0^{\infty} e^{-t} t^{z-1} dt.
$$ 
(Zie mijn aparte notitie {\em Inhoud en oppervlak 
van een bol in $R^d$}\,.)
We hebben hier $d = 3N$ en $R = (2mE)^{1/2}$. 
Daarmee krijgen we
$$
{\Sigma}(E,V) = V^N 
\frac{{\pi}^{\frac{3N}{2}}}{{\Gamma}(\frac{3N}{2} + 1)} 
\, (2mE)^{\frac{3N}{2}}
$$
en vervolgens
$$
{\Omega}(E,V) = \frac{d{\Sigma}(E,V)}{dE} = 
\frac{V^N}{E} \frac{3N}{2} 
\frac{(2{\pi}mE)^{\frac{3N}{2}}}{{\Gamma}( \frac{3N}{2} + 1)},
$$
hetgeen met ${\Gamma}(z+1) = z{\Gamma}(z)$, 
een bekende eigenschap van de gamma-functie -
zie mijn notitie - 
gelijk is aan 
$$
{\Omega}(E,V) = \frac{d{\Sigma}(E,V)}{dE} = 
\frac{V^N}{E}\, 
\frac{(2{\pi}mE)^{\frac{3N}{2}}}{{\Gamma}(\frac{3N}{2})}.
$$
Met de formule ${\Gamma}(n) \approx n!$ 
en met $n! \approx e^{-n}n^n$, 
de grovere vorm van de formule van Stirling 
voor benadering van $n!$ bij grote $n$,
vinden we tenslotte
$$
{\Omega}(E,V) =
\frac{1}{E}\, e^{\frac{3N}{2}}
\left(
\frac{4{\pi}mE}{3N} 
\right)^{\frac{3N}{2}} V^N,
$$
voor zeer grote waarden van $N$. 
Merk hierbij nog op dat ${\Omega}(E,V)$ de dimensie 
$[$actie$]^{3N}[$energie$]^{-1}$ heeft.

\bigskip
\noindent
De entropie is
$$
S(E, V) = k_B \, \ln 
\left({\alpha} {\Omega}(E,V) {\Delta}E \right)=
k_B \, \ln \left[ \alpha \frac{{\Delta}E}{E} 
e^{\frac{3N}{2}}
\, \left( \frac{4{\pi}mEV^{\frac{2}{3}}}{3N} 
\right)^{\frac{3N}{2}} \right]=
$$
\mbox{}
$$
= k_B \left[\frac{3N}{2} \ln 
\left({\alpha}^{-\frac{3N}{2}}\, 
\frac{4{\pi}mEV^{\frac{2}{3}}}{3N} 
\right) + \ln \frac{{\Delta}E}{E} + \frac{3N}{2} \right],
$$
vanwege de aanwezigheid van ${\alpha}$ 
tot op een additieve constante na bepaald, 
in overeenstemming met de algemene thermodynamische 
definitie van entropie die uit de tweede hoofdwet volgt.
Door parti\"{e}le differentiatie vindt men uit de relatie
$$
dS = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV
$$ 
de
afgeleide thermodynamische grootheden
$$
\frac{1}{T} = 
\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V =
\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)_V =
k_B \,\frac{3N - 2}{2E} 
\approx \frac{3}{2} \frac{k_BN}{E},
$$
\mbox{}
$$
\frac{P}{T} = 
\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U =
\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_E =
\frac{k_BN}{V}.
$$
De eerste relatie geeft
$$
E= \frac{3}{2}Nk_BT,
$$
een uitdrukking 
voor de energie als functie van de temperatuur,
die leidt tot
$$
C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = 
\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_V = 
\frac{3}{2} Nk_B.
$$
met $C_V$ de soortelijke warmte bij constant volume.
Deze is dus gelijk aan $\frac{1}{2}k_B$ 
per vrijheidsgraad.
De tweede relatie is niets anders dan 
de toestandsvergelijking van een ideaal gas,
de vergelijking van Boyle en Gay-Lussac,
$$
PV = k_BNT.
$$

\medskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{4. HET KLASSIEKE KANONIEKE ENSEMBLE}}

\medskip
\bigskip
\noindent
4.1. DE DEFINITIE VAN HET KANONIEKE ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
We bezien als typisch systeem 
opnieuw een vaste hoeveelheid gas opgesloten 
in een vat met volume $V$.
Ditmaal is het niet meer volledig ge\"{\i}soleerd. 
Er is warmteuitwisseling met de omgeving mogelijk; 
het systeem verkeert in thermisch evenwicht 
met die omgeving.
Met een dergelijk systeem associ\"{e}ert 
men het {\em kanonieke ensemble}\,,
een verdeling in de faseruimte 
beschreven door de kansdichtheid
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
\frac{e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}}
{Z({\beta}, V)}.
$$
De normalisatiefactor
$$
Z({\beta}, V) = 
\int_{\Gamma} \, 
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}
\, d{\vec{r}}d{\vec{p}} 
$$
noemt men meestal {\em partitiefunctie}\,.
Merk op dat deze normalisatiefactor 
kan worden uitgedrukt 
in de structuurfunctie of toestandsintegraal ${\Omega}$
van het microkanonieke ensemble, volgens
$$
Z({\beta}, V) = \int_0^{\infty} 
\, e^{-{\beta}E}\, {\Omega}(E,V)\, dE.
$$
We hebben hierbij weer aangenomen 
dat de laagste energie gelijk aan $0$ is. 
De parameter ${\beta}$ 
heeft dimensie $[$energie$]^{-1}$;
de fysische betekenis van ${\beta}$  
zal nog worden besproken.
Merk ook op dat deze kansverdeling 
niet op een dunne energieschil is geconcentreerd,
zoals bij het microkanoniek ensemble, 
maar in de gehele faseruimte verschillend van nul is.
Dit betekent dat de totale energie 
van het systeem geen scherpe waarde heeft,
maar een kansgrootheid is geworden.

\bigskip
\noindent
De gemiddelde energie 
is het gemiddelde van de Hamiltoniaan 
ten opzichte van de kanonieke kansverdeling, dus
$$
{\overline{E}} = 
\frac{1}{Z({\beta},V)} \int_{\Gamma} \,
H({\vec{r}}, {\vec{p}})\,
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}
\, d{\vec{r}} d{\vec{p}}.
$$
Ook dit kan men in termen van 
${\Omega}(E,V)$ schrijven;
het wordt dan 
$$
{\overline{E}} =\frac{1}{Z({\beta}, V))} \,
\int_0^{\infty} \,
E e^{-{\beta}E}\,{\Omega}(E, V) dE.
$$
Deze formule voor ${\overline{E}}$ heeft de vorm
$$
{\overline{E}} =
\int_0^{\infty} E \, g(E)dE,
$$
met 
$$
g(E) = e^{-{\beta}E} 
\frac{{\Omega}(E,V)}{Z({\beta},V)}
$$
de dichtheidsfunctie die de {\em kansverdeling}\, 
van de energie beschrijft.
We kunnen ${\overline{E}}$ 
op een handige manier in de partitiefunctie uitdrukken, 
door naar ${\beta}$ te differenti\"{e}ren volgens
$$
- \frac{1}{Z({\beta},V)} 
\frac{\partial}{\partial {\beta}} \int_0^{\infty} \,
e^{-{\beta}E}{\Omega}(E, V)dE = 
- \frac{1}{Z({\beta}, V)} 
\frac{\partial Z({\beta}, V)}{\partial {\beta}}.
$$
Hieruit krijgen we tenslotte als belangrijke resultaat
$$
{\overline{E}} = 
- \frac{1}{Z({\beta},V)} 
\frac{\partial Z({\beta},V)}{\partial {\beta}} =
- \frac{\partial}{\partial {\beta}} 
\ln ({\alpha}Z({\beta}, V)),
$$
met ${\alpha}$ weer een constante
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$ 
- eventueel de zelfde als eerder bij het verband 
tussen statistische en thermodynamische entropie 
bij het microkanoniek ensemble,  
die er voor zorgt dat de factor 
${\alpha}Z$ binnen de logaritme dimensieloos is. 

\bigskip
\noindent
Op dezelfde manier berekenen we een uitdrukking 
voor de standaardafwijking van $E$ in het kwadraat.
We gebruiken
$$
({\Delta}E)^2 = 
{\overline{(E - {\overline{E}})^2}} = 
{\overline{E^2}} - ({\overline{E}})^2
$$
en berekenen apart ${\overline{E^2}}$ als
$$
{\overline{E^2}} =
\frac{1}{Z({\beta}, V)} 
\int_0^{\infty} \,
E^2 \, e^{-{\beta}E}{\Omega}({\beta}, V) dE.
$$
Met behulp van afgeleiden naar ${\beta}$ wordt dit
$$
\frac{1}{Z({\beta},V)} 
\frac{{\partial}^2}{{\partial {\beta}}^2} 
\int_0^{\infty} \, e^{-{\beta}E} {\Omega}({\beta},V) dE =
\frac{1}{Z} 
\frac{{\partial}^2 Z}{{\partial {\beta}}^2}.
$$
Een eenvoudige berekening laat zien dat dit gelijk is aan
$$
\left( 
\frac{\partial \ln ({\alpha}Z)}{\partial {\beta}} 
\right)^2 +
\frac{{\partial}^2 \ln ({\alpha}Z)}
{{\partial {\beta}}^2}.
$$
Met 
$$
\left(
{\overline{E}} 
\right)^2 = \left(
\frac{\partial}{\partial {\beta}} \ln ({\alpha}Z)
\right)^2
$$
krijgen we dan tenslotte
$$
({\Delta}E)^2 = \frac{{\partial}^2}{{\partial {\beta}}^2} 
\ln ({\alpha}Z({\beta}, V)) =
- \frac{\partial \overline{E}}{\partial {\beta}}.
$$
Het is duidelijk dat de structuurfunctie ${\Omega}(E,V)$ 
van het microkanonieke ensemble 
nog steeds een handig hulpmiddel is, 
en vooral dat de partitiefunctie $Z({\beta}, V)$ 
belangrijk zal zijn 
voor het berekenen van fysische grootheden 
in het kanonieke ensemble.

\bigskip
\noindent
Het voorafgaande kan vereenvoudigd worden 
als we aannemen dat de krachten 
op de deeltjes niet van hun snelheden afhangen.
Het geval van geladen deel-tjes 
die zich in een magnetisch veld bewegen 
wordt daarmee uitgesloten. 
De Hamiltoniaan is dan van de vorm
$$
H({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N, 
{\vec{p}}_1, \dots , {\vec{p}}_N) = 
\sum_{j = 1}^N \, \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m} + 
V({\vec{r}}_1 , \ldots , {\vec{r}}_N),
$$
waardoor de uitdrukking 
voor de partitiefunctie $Z({\beta}, V)$ 
een product wordt van twee afzonderlijke integralen, 
\'{e}\'{e}n over de impulsen en 
de tweede over de plaatsco\"{o}rdinaten,
$$
\left(
\int_{R^{3N}} \, 
e^{-{\beta} \sum_{j=1}^N \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m}}
\, d{\vec{p}}_1 \ldots {\vec{p}}_N 
\right)
\left(
\int_{V^N} e^{-{\beta} V({\vec{r}}_1, 
\dots , {\vec{r}}_N)}
\, d{\vec{r}}_1 \ldots {\vec{r}}_N 
\right).
$$
De integraal over de impulsen 
kunnen we onmiddelijk schrijven 
als een product van $3N$ 
identieke $1$-dimensionale integralen. 
Door de factor $({\beta}/2m)^{1/2}$ in 
de integratievariabelen op te nemen krijgen we 
$$
\int_{R^{3N}} \, 
e^{-{\beta} \sum_{j=1}^N \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m}}
d{\vec{p}}_1 \ldots {\vec{p}}_N =
\left(
\frac{2m}{\beta}
\right)^{\frac{3N}{2}} 
\left(
\int_{-\infty}^{+\infty} \, e^{-u^2} du 
\right)^{3N},
$$
met daarin de $3N$-de macht van een 
bekende Gaussische integraal, 
die gelijk is aan ${\pi}^{1/2}$.
(Zie mijn notitie {\em Gaussische Integralen}\,).
De tweede integraal, 
de {\em configuratie-integraal}\,, 
$$
Q({\beta}, V) = Q_N({\beta},V) =
\int_{V^N}
e^{-{\beta} V({\vec{r}}_1, \dots , {\vec{r}}_N)}
d{\vec{r}}_1 \ldots {\vec{r}}_N,
$$
kan men zonder verdere gegevens 
over de potentiaal niet berekenen.  
Het uiteindelijke resultaat voor $Z({\beta}, V)$ is
$$
Z({\beta}, V) =
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}} \, 
Q_N({\beta}, V).
$$

\newpage
\noindent
4.2. AFLEIDING VAN HET KANONIEKE ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
We hebben het kanonieke ensemble 
in eerste instantie {\em gepostuleerd}\,. 
Dit is gerechtvaardigd 
door de goede resultaten 
die men er mee bereikt.
Het kan aannemelijk worden gemaakt 
dat het ook mogelijk is om  
het {\em af te leiden}\, 
uit het microkanoniek ensemble.
In de fysische literatuur vindt men verschillende 
heuristische bewijzen, 
waarvan de overtuigingskracht een kwestie van smaak is.
Bovendien gebruikt men daarbij de 
bij het microkanoniek ensemble gevonden verbanden 
met de thermodynamica. 
Dit is conceptueel niet fraai; 
het kanoniek ensemble behoort 
{\em binnen de context van de statistische mechanica}\, 
uit het microkanoniek ensemble te worden afgeleid. 
{\em Daarna}\, moet men nog het verband 
van het kanoniek ensemble met de thermodynamica laten zien.
Overigens is een {\em wiskundig} streng bewijs 
in deze geest technisch zeer moeilijk 
en is tot nu toe alleen gegeven  
voor een tamelijk beperkte klasse van systemen. 
Ik zal in het volgende eerst een korte schets geven 
van de op zich zelf tamelijk plausibele {\em fysische} 
gedachtengang waarvan men daarbij uitgaat 
en vervolgens een suggestieve redenering 
waarmee men de spcecifieke vorm 
van de kansverdeling van het kanoniek ensemble 
kan begrijpen.

\bigskip
\noindent
Zij ${\mathcal{S}}_1$ het systeem 
waarvoor we willen bewijzen 
dat het statistisch-mechanisch 
wordt beschreven door het kanoniek ensemble.
Het bestaat uit een vast aantal deeltjes $N_1$, 
opgesloten in een vat met volume $V_1$
en bevindt zich in {\em thermisch}\, contact 
met een tweede {\em zeer groot}\, 
systeem ${\mathcal{S}}_2$, 
een {\em warmtebad}\,, bestaande uit $N_2$ deeltjes, 
opgesloten in een vat met volume $V_2$. 
De deeltjes kunnen 
niet door de wand tussen ${\mathcal{S}}_1$ 
en ${\mathcal{S}}_2$,
maar ze hebben wel wisselwerking met elkaar.
Thermodynamisch betekent 
dit dat de twee systemen wel warmte uitwisselen 
maar geen materie. 
Het totale systeem ${\mathcal{S}}$, 
bestaande uit ${\mathcal{S}}_1$ 
en ${\mathcal{S}}_2$, is volledig ge\"{\i}soleerd.
Het is in thermodynamisch evenwicht 
en heeft dus overal dezelfde temperatuur.
We mogen het daarom statistisch beschrijven 
met behulp van het microkanoniek ensemble, 
een verdeling in de faseruimte ${\Gamma}$ 
van ${\mathcal{S}}$, 
bij scherpe energie $E$, 
of, in benadering, met de energie 
in een klein interval $[E, E + {\Delta}E]$.
We geven de afzonderlijke faseruimtes 
van ${\mathcal{S}}_1$ en ${\mathcal{S}}_2$ aan als 
${\Gamma}_1$, respectievelijk ${\Gamma}_2$.
De deeltjesaantallen $N_1$, 
$N_2$ en $N = N_1 + N_2$ zijn vaste gtallen. 
De energie $E$ van het grote systeem is een vast getal, 
als we even afzien van de onscherpte 
in het geval we met het microkanonieke ensemble
bij een klein energie-interval werken. 
De energie\"{e}n $E_1$ en $E_2$ 
van de deelsystemen zijn echter {\em kansvariabelen}\,.
We geven de plaats- en impulsco\"{o}rdinaten 
van de deeltjes van systeem ${\mathcal{S}}_1$ 
aan als $({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1)$, 
die van ${\mathcal{S}}_2$ 
als $({\vec{r}}_2, {\vec{p}}_2)$, samen 
$$
({\vec{r}}, {\vec{p}}) = 
({\vec{r}}_1, {\vec{r}}_2, 
{\vec{p}}_1, {\vec{p}}_2).
$$ 
We veronderstellen dat we de Hamiltoniaan 
kunnen schrijven als een som van drie termen
$$
H({\vec{r}}, {\vec{p}}) = 
H_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1) +
V_{1,2}({\vec{r}}_1, {\vec{r}}_2) +
H_2({\vec{r}}_2, {\vec{p}}_2),
$$
met $V_{1,2}({\vec{r}}_1, {\vec{r}}_2)$ 
een potentiaal die de de wisselwerking 
tussen deeltjes van ${\mathcal{S}}_1$ 
en deeltjes van ${\mathcal{S}}_2$ beschrijft.

\bigskip
\noindent
Als we in het algemeen in de kansrekening 
een kansdichtheid ${\rho}$ in $n$ variabelen 
$x_1, \ldots , x_n$ integreren over 
een deel van de variabelen, 
zeg $x_{p +1}, \ldots , x_n$, 
krijgen we een {\lq gereduceerde\rq} kansverdeling 
$\hat{\rho}$ over de resterende 
variabelen $x_1, \ldots , x_p$, 
volgens
$$
{\hat{\rho}}(x_1, \ldots , x_p) = 
{\int} \cdots {\int} \,
{\rho}(x_1, \ldots , x_p, x_{p+1}, \ldots , x_n)
dx_{p+1} \ldots dx_n.
$$

\bigskip
\noindent
Dit idee passen we toe op het microkanonieke ensemble, 
als kansverdeling in de faseruimte 
van het {\em totale}\, systeem ${\mathcal{S}}$, 
d.w.z. we integreren de microkanonieke kansdichtheid 
${\rho}({\vec{r}}_1, {\vec{r}}_2, 
{\vec{p}}_1, {\vec{p}}_2)$
over de variabelen 
$({\vec{r}}_2, {\vec{p}}_2)$ 
van het grote systeem ${\mathcal{S}}_2$, 
het warmtebad, 
en krijgen dan een kansdichtheid ${\hat{\rho}}_1$ 
in de variabelen ${\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1$ 
van ${\mathcal{S}}_1$, 
het systeem waar het eigenlijk om gaat.
Daarmee kunnen we het gemiddelde berekenen 
van fysische grootheden 
$f_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1)$,
die alleen op systeem ${\mathcal{S}}_1$ 
betrekking hebben,
in eerste instantie volgens
$$
\langle f_1 \rangle _1 =
\int_{E \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) \, 
\leq \, E +{\Delta}E} \, \, \, 
f_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1) 
d{\vec{r}}d{\vec{p}},
$$ 
hetgeen we kunnen schrijven als 
$$
\langle f_1 \rangle _1 =
\int_{{\Gamma}_1} \,
f_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1)
{\hat{\rho}}_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1)
d{\vec{r}}_1d{\vec{p}}_1,
$$
met ${\hat{\rho}}$ een kansdichtheid gegeven als
$$
{\hat{\rho}}_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1) =
$$
\mbox{}
$$
=\frac{1}{{\Omega}(E, V) {\Delta}E} \, 
\int_{E \, \leq \, H_2({\vec{r}}_2, 
{\vec{p}}_2) \,
\leq \, E + {\Delta}E + H_1({\vec{r}}_1, 
{\vec{p}}_1)} \, \, \, 
d{\vec{r}}_2 d{\vec{p}}_2
$$
of, als we ${\Delta}E$ verwaarlozen ten opzichte 
van de term $H_1$ 
en bovendien aannemen dat 
de bijdrage van de term $V_{1,2}$ 
in de beschrijving 
van het integratiegebied eveneens verwaarloosbaar is,
$$
{\hat{\rho}}_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1) =
\frac{1}{{\Omega}(E, V) {\Delta}E   } \, 
\int_E^{E + H_1({\vec{r}}_1, {\vec{p}}_1)} \, 
{\Omega}_2(E_2, V_2)dE_2,
$$
Men laat vervolgens het warmtebad ${\mathcal{S}}_2$ 
naar oneindig gaan, 
d.w.z. men neemt 
$E_2 \rightarrow \infty$, 
$N_2 \rightarrow \infty$ 
en $V_2 \rightarrow \infty$, 
maar zodanig dat de verhoudingen $N_2/V_2$ 
en $E_2/V_2$ constant blijven, 
en met daarbij de eerste gelijk aan de gegeven verhouding 
$N_1/V_1$ en de tweede, 
voor een geval van puntdeeltjes 
in ${\mathcal{S}}_1$ en ${\mathcal{S}}_2$,
gelijk aan $\frac{3}{2}$ maal een parameter ${\beta}$.
Voor een bepaalde klasse van interactietermen
$V_{1,2}$ kan men wiskundig streng bewijzen 
dat onder deze limiet 
de {\lq gereduceerde\rq} 
kansdichtheid ${\hat{\rho}}_1$ op ${\Gamma}_1$
een kansdichtheid als limiet heeft {\em en}\, 
dat dit de kansdichtheid van het kanoniek ensemble is.  
Een cruciale aanname daarbij is 
dat $V_{1,2}$ {\lq voldoende\rq} klein is, 
een wat paradoxaal aandoende veronderstelling, 
omdat het fysische idee van een systeem in een warmtebad 
juist berust op de {\em aanwezigheid}\, 
van interactie tussen de deeltjes van de twee systemen. 

\bigskip
\noindent
We geven tenslotte een redenering 
die de vorm van de kansverdeling 
van het kanoniek ensemble, 
in het bijzonder de 
{\lq Boltzmann factor\rq} $e^{-\beta H}$, 
plausibel maakt.
Het totale systeem $\mathcal{S}$ 
is een ge\"\i soleerd systeem. 
We beschrijven het daarom 
met het microkanonieke ensemble, 
met energie tussen $E$ en $E + \Delta E$. 
De microkanonieke kansverdeling is 
$$
\rho (z_1, z_2) = 
\frac{1}{\Sigma (E + \Delta E) - \Sigma (E)}
$$
voor $E \leq H(z_1, z_2) \leq E + \Delta E$ en
$$
\rho (z_1, z_2) = 0
$$
daarbuiten met daarbij $z_1$ en $z_2$ 
alle co\"{o}rdinaten en impulsen 
van $\mathcal{S}_1$, 
respectievelijk $\mathcal{S}_2$.
Deze verdeling induceert 
een kansverdeling $\rho_1 (z_1)$ 
voor $\mathcal{S}_1$ 
door $\rho (z_1, z_2)$ te integreren.
De kans om het systeem $\mathcal{S}_1$ 
in een volume$V_1 \subset \Gamma_1$ 
aan te treffen is
$$
\int_{V_1 \subset \Gamma_1} 
\rho_1 (z_1) dz_1.
$$
Er geldt
\begin{eqnarray*}
& & \int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1 \,
\rho_1 (z_1) =
\int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1
\int_{\Gamma_2} dz_2 \, \rho (z_1, z_2) =\\
& & = \int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1
\left[ \int dz_2 \, 
\frac{1}{\Sigma (E + \Delta E ) - \Sigma (E) } \right],
\end{eqnarray*}
waarbij er in de tweede integraal 
ge\"\i ntegreerd wordt 
over een $z_1$-afhankelijk gebied 
in $\Gamma_2$ bestaande 
uit alle punten $z_2$ zodanig 
dat $E \leq H(z_1, z_2) \leq E + \Delta E$. 
In het algemeen geldt 
$$
H(z_1,z_2) = H_1(z_1) + 
H_2(z_2) + H_{1,2}(z_1, z_2).
$$
We {\em veronderstellen}\, nu 
dat de interactieterm $H_{1,2}$ 
mag worden verwaarloosd, 
m.a.w. dat 
$$
H(z_1,z_2) = H_1(z_1) + H_2(z_2).
$$
Verder veronderstellen we 
dat $\Delta E \ll E$, 
dus dat we $\Sigma (E + \Delta E) - \Sigma (E)$ 
mogen vervangen door $\Omega (E) \Delta E$.
We krijgen daarmee
\begin{eqnarray*}
& & \int_{V_1 \subset 
\Gamma_1} dz_1 \, \rho_1 (z_1) =\\
& & = \int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1 \left[
\int_{E-H_1(z_1) \leq H_2(z_2) 
\leq E+\Delta E -H_1(z_1)} dz_2 
\frac{1}{\Omega (E) \Delta E} \right] =\\
& & = \int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1 
\frac{\Sigma_2 (E-H_1(z_1) + \Delta E) - 
\Sigma_2 (E-H_1(z_1))}{\Omega (E) \Delta E} 
\approx\\
& & \approx \int_{V_1 \subset \Gamma_1} dz_1 
\frac{\Omega_2 (E-H_1(z_1))}{\Omega (E)}.
\end{eqnarray*}
In deze benadering hebben we dus
$$
\rho_1 (z_1) =
\frac{\Omega_2 (E-H_1(z_1))}{\Omega (E)}.
$$
We nemen links en rechts de logarithme 
$$
\ln \rho_1 (z_1) = 
\ln \Omega_2 (E - H_1(z_1) ) 
- \ln \Omega (E)
$$
en ontwikkelen de eerste term 
aan de rechterkant in een Taylor-reeks 
om $E$ als
$$
\ln \rho_1 (z_1) = 
\ln \Omega_2 (E) 
- \left( 
\frac{\partial}{\partial E^{\prime}} 
\ln \Omega_2 (E^{\prime}) 
\right)_{E^{\prime} = E} H_1(z_1) 
+ \ldots - \ln \Omega (E).
$$
We veronderstellen nu verder nog 
dat $\mathcal{S}_2$ veel groter is 
dan $\mathcal{S}_1$. 
We kunnen dan de hogere orde 
termen in de reeks verwaarlozen.
We noemen 
$\left( \frac{\partial}{\partial E^{\prime}}
\right)_{E^{\prime} = E} = \beta$ en krijgen dan
\begin{eqnarray*}
& & \ln \rho_1 (z_1) =
\ln \Omega_2 (E) - 
\beta H_1(z_1) - \ln \Omega (E) =\\
& & = \ln \Omega_2 (E) + 
\ln e^{- \beta H_1(z_1)} -
\ln \Omega (E) 
= \ln \frac{\Omega_2 (E)}
{\Omega (E)} e^{-\beta H_1(z_1)}.
\end{eqnarray*}
We hebben dus tenslotte
$$
\rho_1 (z_1) \approx 
\frac{\Omega_2 (E)}{\Omega (E)} 
e^{-\beta H_1(z_1)},
$$
met daarin inderdaad 
de {\lq Boltzmann factor\rq} 
$e^{- \beta H_1(z_1)}$.

\medskip
\bigskip
\noindent
4.3. HET VERBAND MET DE THERMODYNAMICA

\bigskip
\noindent
We willen ook voor het kanonieke ensemble, 
in overeenstemming met het algemene programma 
van de statistische fysica, 
verband leggen tussen de microscopische beschrijving 
en de thermodynamica. 
Het blijkt dat men op een natuurlijke manier 
vanuit het kanonieke ensemble terecht komt 
in de opzet van de thermodynamica waarbij 
de basisvariabelen $V$ en $T$ zijn. 
Dit is verkregen 
door de {\em vrije energie}\, $F=U-TS$ 
als nieuwe grootheid in te voeren, 
en daarmee $U$ als basisgrootheid te elimineren. 
De vrije energie $F$ treedt dan op 
als centrale functie $F=F(V,T)$, 
die men voor een specifiek systeem zal proberen te vinden, 
en waaruit men met behulp van de 
op de eerste en tweede hoofdwet gebaseerde formule
$$
dF = -PdV -SdT
$$
door parti\"{e}le differentiatie $S$ en $P$ kan verkrijgen.
Zie hiervoor {\em Thermodynamica}\, 
in {\em Hulpmateriaal \ldots }\,.

\bigskip
\noindent
Het kanoniek ensemble heeft twee {\em parameters}\,,
$V$ en ${\beta}$.
Het volume $V$ corres-pondeert natuurlijk 
met het volume $V$ 
als thermodynamische basisgrootheid.
De afleiding van het kanoniek 
uit het microkanoniek ensemble 
suggereert een verband tussen ${\beta}$ 
en de absolute temperatuur $T$, 
de tweede thermodynamische basisvariabele,
volgens ${\beta}^{-1} = k_BT$, of $T =(k_B{\beta})^{-1}$. 
Vervolgens legt men, 
net als in het geval van het microkanoniek ensemble, 
verband tussen de norma-lisatiefactor 
van de kansdichtheid van het ensemble,
in dit geval de partitiefunctie $Z({\beta},V)$, 
en de centrale functie van de thermodynamica, 
in dit geval de vrije energie $F=F(T,V)$.
Voor het kanoniek ensemble neemt men 
$$
F(T, V) = - k_BT \ln \left( {\alpha}Z(T,V) \right),
$$
waarbij we de identificatie 
${\beta}^{-1} = k_BT$ hebben gebruikt 
om ${\beta}$ door $T$ te vervangen.
We hebben hierin weer de constante ${\alpha}$ 
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$ 
om een dimensieloze grootheid binnen de logaritme te krijgen.
Merk op dat dit betekent dat voor twee zulke constanten 
${\alpha}_1$ en ${\alpha}_2$
het verschil van de bijbehorend vrije energi\"{e}en 
$F_1$ en $F_2$ 
gelijk is aan $-k_BT\, \ln({\alpha}_1/{\alpha}_2)$, 
hetgeen in overeenstemming is 
met de onbepaaldheid van $S$ in $F = U - TS$.

\bigskip
\noindent
We leiden nu de thermodynamische relaties af. 
Voor de druk als functie van $T$ en $V$ krijgen we
$$
P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T=
k_BT \left( \frac{\partial}{\partial V} 
\ln ({\alpha}Z) \right)_T =
k_BT \frac{1}{Z} \left( 
\frac{\partial Z}{\partial V} \right)_T.
$$
Merk op dat de constante ${\alpha}$ 
niet meer in dit resultaat voorkomt.
Voor de entropie vinden we
$$
S = - \left(
\frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = 
k_B \ln ({\alpha}Z) +
k_BT \frac{1}{Z} 
\left(
\frac{\partial Z}{\partial T} 
\right)_V.
$$
De constante ${\alpha}$ 
komt in dit resultaat nog wel voor, 
zoals in verband met de onbepaaldheid 
in $S$ ook te verwachten is.
Door de bovenstaande relatie 
met $T$ te vermenigvuldigen 
krijgt men
$$
TS = - F +
k_B T^2 \frac{1}{Z} 
\left( \frac{\partial Z}{\partial T} 
\right)_V,
$$
of
$$
U = F + TS = 
k_BT^2 \frac{1}{Z} 
\left(
\frac{\partial Z}{\partial T}
\right)_V,
$$
en hieruit kan men 
door nogmaals naar $T$
te differenti\"{e}ren $C_V$  vinden, 
de soortelijke warmte bij constant volume, 
een ook in de context van 
het microkanonieke ensemble verkregen 
belangrijke thermodynamische grootheid.

\bigskip
\noindent
Merk nog op dat we {\em achteraf}\,, 
met behulp van de relatie 
$F = - {\beta}^{-1}\ln {\alpha}Z$, 
dus met $Z^{-1} = {\alpha}e^{{\beta}F}$,
de kansdichtheid 
van het kanoniek ensemble kunnen schrijven als 
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
{\alpha}\, e^{-(H({\vec{r}}, {\vec{p}}) - F)/k_BT}.
$$

\bigskip
\noindent
In de literatuur gebruikt men 
vaak een factor $h^{-3N}$ in de formule 
die het verband geeft tussen de partitiefunctie 
en de vrije energie, 
en bovendien een factor $(N!)^{-1}$
voor systemen bestaande uit identieke deeltjes, 
om de zelfde reden als men iets dergelijks doet 
in de context van het microkanoniek ensemble, 
bij het verband tussen entropie en toestandsintegraal. 
Zie mijn opmerking aan het einde van Sectie 3.2.

\bigskip
\noindent
4.4. VOORBEELD: HET IDEALE GAS

\bigskip
\noindent
Voor een {\em ideaal gas}\,, 
een systeem met Hamiltoniaan
$$
H({\vec{r}}, {\vec{p}}) = H({\vec{p}}) =
\sum_{j = 1}^N \, \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m},
$$ kan de partitiefunctie $Z({\beta},V)$ 
direct berekend worden 
met de formule aan het einde van Sectie 4.1. 
We verwaarlozen weer de bijdrage van de wandpotentiaal, 
die er voor zorgt dat de deeltjes 
in het vat opgesloten blijven, en krijgen dan onmiddelijk
$$  
Q_N({\beta},V) =
\int_V
e^{-{\beta} V({\vec{r}}_1, \dots , {\vec{r}}_N)}
d{\vec{r}}_1 \ldots {\vec{r}}_N =
V^N,
$$
en dus
$$
Z({\beta}, V) =
V^N 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
Vergeleken met de eerdere berekening 
van de toestandsintegraal ${\Omega}(E, V)$ 
voor het ideale gas in het microkanonieke ensemble 
is de berekening van de partitiefunctie bijzonder eenvoudig. 
We hebben in beide gevallen de bijdrage 
van de wandpotentiaal verwaarloosd.
Bij de berekening van ${\Omega}(E,V)$ 
moesten we ook nog de benaderingsformule 
van Stirling te hulp roepen. 
De berekening van $Z({\beta},V)$ is verder exact.

\bigskip
\noindent
OPMERKING: De oorzaak van de grotere eenvoud 
in bovenstaande berekening 
is natuurlijk de exponenti\"{e}le functie in de integrand, 
waardoor sommen overgaan in producten.
Dit is niet alleen van belang voor het geval van een ideaal gas.
Als de Hamiltoniaan geschreven kan worden worden
als een som 
$$
H({\vec{r}}, {\vec{p}}) = 
\sum_{\gamma}H_{\gamma}
(r_{\gamma}, p_{\gamma}),
$$
met $(r_{\gamma}, p_{\gamma})$ 
aparte deelcollecties van de faseruimtevariabelen
${\vec{r}}, {\vec{p}}$,
wordt de partitiefunctie een product van partitiefuncties 
$Z_{\gamma}({\beta}, V)$ volgens
$$
Z({\beta}, V) =
\int_{\Gamma}\, 
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}
d{\vec{r}}d{\vec{p}} =
$$
\mbox{}
$$
= {\prod}_{\gamma} \int_{{\Gamma}_{\gamma}}\,
e^{-{\beta}H_{\gamma}(r_{\gamma}, p_{\gamma})}
dr_{\gamma}dp_{\gamma} =
{\prod}_{\gamma} 
Z_{\gamma}({\beta}, V_{\gamma}).
$$
Dit vereenvoudigt niet alleen 
de berekeningen in het geval van het ideale gas, 
maar is ook nuttig bij sommige systemen, 
die niet ideaal zijn, maar wel bestaan uit een aantal 
niet met elkaar wisselwerkende deelsystemen.
Een voorbeeld is een $N$-deeltjes 
systeem met een Hamiltoniaan, 
die een som van $1$-deeltjes Hamiltonianen is, 
zoals bij het ideaal gas, 
maar waarbij de deeltjes be\"{\i}nvloed worden 
door een uitwendige potentiaal $V_1({\vec{r}})$.
Men krijgt dan
$$
Z({\beta}, V) =
\left( 
\int_V\,
e^{-{\beta}V_1({\vec{r}}_1)}d{\vec{r}}_1 \right)^N 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
Dit zouden we kunnen gebruiken om de fout te schatten 
die we hebben gemaakt door bij 
het ideaal gas de wandpotentiaal te verwaarlozen.
 
\bigskip
\noindent
Zie voor verdere opmerkingen 
over het nut en het gebruik van 
{\em factoriseerbare}\, partitiefuncties 
Hoofdstuk 1 van de syllabus, 
Sectie 1.8, blz. 24 - 26. (Facultatief).

\bigskip
\noindent
Uit de partitiefunctie kunnen we 
belangrijke fysische grootheden berekenen.

\bigskip
\noindent
a. In Sectie 3.1. hebben we 
algemene uitdrukkingen afgeleid 
voor ${\overline{E}}$ en $({\Delta}E)^2$, 
het gemiddelde en de standaardafwijking 
in het kwadraat van de totale energie. 
Hierin substitueren we de boven afgeleide uitdrukking 
voor $Z({\beta}, V)$. 
Dit geeft voor ${\overline{E}}$ de uitdrukking
$$
{\overline{E}} =
- \frac{\partial}{\partial {\beta}} 
\ln \left[ {\alpha}V^N 
\left( \frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}} \right] =
- \frac{\partial}{\partial \beta} 
\ln ({\beta}^{-\frac{3}{2}N}) =
\frac{3N}{2{\beta}}.
$$
Voor $({\Delta}E)^2$ krijgen we, met de in 4.1 
gevonden algemene formule voor $({\Delta}E)^2$,
$$
({\Delta}E)^2 =
-\frac{\partial \overline{E}}{\partial \beta} =
- \frac{\partial}{\partial \beta} \left(
\frac{3N}{2{\beta}} \right) =
\frac{3N}{2{\beta}^2},
$$
dus voor de standaardafwijking zelf
$$
{\Delta}E = 
\left( \frac{3N}{2} \right)^{\frac{1}{2}} {\beta}^{-1}.
$$
De parameter ${\beta}$ correspondeert 
met een thermodynamische basisvariabele, 
de temperatuur $T$,
volgens ${\beta}^{-1} = k_B T$.
Hiermee kunnen we schrijven 
$$
{\overline{E}} = \frac{3}{2} Nk_B T,
$$
en 
$$
{\Delta}E = 
\left( \frac{3N}{2} \right)^{\frac{1}{2}}
k_B T.
$$
De eerste formule komt overeen 
met het resultaat van de berekening 
in het microkanoniek ensemble, 
als we ook nog ${\overline{E}}$ 
met de inwendige energie $U$ de identificeren. 
We krijgen ook weer
$$
C_V = 
\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V 
= \frac{3}{2} Nk_B.
$$

\bigskip
\noindent
In het kanoniek ensemble 
is de energie een kansgrootheid. 
De spreiding van deze grootheid is echter klein, 
immers we hebben
$$
\frac{{\Delta}E}{\overline{E}} = 
\sqrt \frac{2}{3N}.
$$
Dit quoti\"{e}nt 
gaat naar $0$ voor $N \rightarrow \infty$.
De identificatie 
die we hierboven hebben gemaakt 
tussen ${\overline{E}}$ 
en de thermodynamische grootheid $U$ 
is daarom in de {\em thermodynamische limiet}\, 
gerechtvaardigd.

\bigskip
\noindent
We kunnen ook de kansdichtheid $g(E)$ 
zelf bekijken. 
Met behulp van ${\Omega}(E,V)$ en $Z({\beta}, V)$ 
voor het ideaal gas krijgen we
$$
g(E) = e^{\frac{3N}{2}} \,
\frac{e^{ -\frac{E}{k_BT}}}{E}
\left( \frac{2E}{3Nk_BT}
\right)^{\frac{3N}{2}} = 
\frac{e^{-\frac{E}{k_BT}}}{E} 
\left(
\frac{E}{\overline{E}}
\right)^{\frac{3N}{2}}
e^{\frac{3N}{2}}.
$$
Voor $E \rightarrow 0$ 
en $E \rightarrow {+\infty}$ gaat $g(E)$ naar $0$.
Door de afgeleide naar $E$ nul te stellen, 
vinden we dat er is \'{e}\'{e}n extremum is, 
een maximum, bij 
$$
E_{max} =
\left(1- \frac{2}{3N} \right) {\overline{E}}.
$$ 
We weten dat ${\Delta}E/{\overline{E}}$ 
voor grote $N$ zeer klein is. 
De functie $g(E)$ is dus 
scherp gepiekt, 
waarbij het maximum zeer weinig 
van het gemiddelde verschilt. 

\bigskip
\noindent
b. Voor het ideale gas is de vrije energie $F$, 
de centrale thermodynamische grootheid 
bij het kanoniek ensemble, 
als functie van $V$ en $T$ gelijk aan
$$
F(V,T) = 
- k_B T \ln \left( {\alpha} 
V^N (2{\pi}m k_B T)^{\frac{3N}{2}}
\right).
$$

\bigskip
\noindent
c. Door de vrije energie parti\"{e}el 
te differenti\"{e}ren naar $V$ en $T$  
krijgt men de druk $P$ en de entropie $S$  
als functies van $V$ en $T$. 
Dit wordt
$$
P(V,T)  = -\left(
\frac{\partial F}{\partial V} 
\right)_T =
k_BT \frac{1}{Z}
\left( \frac{\partial Z}{\partial V} 
\right)_T = \frac{k_BNT}{V},
$$
weer de ideale gaswet van Boyle en Gay-Lussac, 
en
$$
S(V,T) = -
\left(
\frac{\partial F}{\partial T} 
\right)_V
= - \frac{F}{T} + 
k_BT \frac{1}{Z} 
\left(
\frac{\partial Z}{\partial T} 
\right)_V 
= - \frac{F}{T} +
\frac{3}{2} k_BN,
$$
of
$$
U = TS + F = \frac{3}{2}k_BNT.
$$
De laatste formule geeft 
weer $C_V = \frac{3}{2}Nk_B$.

\medskip
\bigskip
\noindent
4.5. DE SNELHEIDSVERDELING VAN MAXWELL 
EN BOLTZMANN

\bigskip
\noindent
We beschouwen weer het algemene niet-ideale geval, 
met de restrictie dat we te maken hebben 
met krachten die niet van de snelheden afhangen, 
dus met een Hamiltoniaan
$$
H({\vec{r}}_1 , \ldots , {\vec{r}}_N, 
{\vec{p}}_1 , \ldots , {\vec{p}}_N) =
\sum_{j =1}^N \, \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m} \,
+ V({\vec{r}}_1 , \ldots , {\vec{r}}_N).
$$
We vragen ons af 
wat de gemiddelde snelheid van de deeltjes is, 
niet de gemiddelde snelheid van zeg het $j$-de deeltje, 
maar {\em de}\, gemiddelde snelheid van {\em de}\, deeltjes.
We geven dit gemiddelde aan 
als $\langle{\vec{v}} \rangle$, 
waarbij we ditmaal ${\vec{v}}$ {\em niet}\, 
gebruiken als een verkorte notatie 
voor het $N$-tal $({\vec{v}}_1, \ldots , {\vec{v}}_N)$, 
maar om het tripel kansvariabelen 
$(v_x, v_y , v_z)$ aan te geven.
De definitie van het gezochte gemiddelde is
$$
\langle{\vec{v}}\rangle \, = 
\frac{1}{N} 
\sum_{j=1}^N \, 
\frac{1}{Z({\beta},V)}\,
\int_{\Gamma}\, 
\frac{{\vec{p}}_j}{m}\, 
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}\,
d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
Omdat de Hamiltoniaan symmetrisch is 
in de variabelen $({\vec{r}}_j , {\vec{p}}_j)$,
is dit gemiddelde toch weer gelijk aan 
het gemiddelde over \'{e}\'{e}n van de deeltjes, 
het doet er niet toe welk, 
dus bijvoorbeeld het eerste deeltje. 
We krijgen dus
$$
\langle{\vec{v}}\rangle \, =
\frac{1}{Z({\beta},V)}\,
\int_{\Gamma}\, \frac{{\vec{p}}_1}{m}\, 
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}\,
d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
We kunnen zowel in de integraal  
als in de uitdrukking voor $Z({\beta}, V)$
integreren over de plaatsco\"{o}rdinaten. 
Dit geeft in teller en noemer 
een factor $Q_N({\beta}, V)$ 
die kan worden weggelaten.
Het resultaat is
$$
\langle {\vec{v}} \rangle \, =
\left( \frac{2{\pi}m}{\beta}
\right)^{-\frac{3N}{2}}
\int_{R^{3N}} \, 
\frac{{\vec{p}}_1}{m}\,
e^{-{\beta}\sum_{j=1}^N 
{\vec{p}}_j^2/2m}\,
d{\vec{p}}_1 \ldots d{\vec{p}}_N.
$$
Dit kan worden geschreven 
als een product van afzonderlijke integralen, 
met als resultaat
$$
\langle \vec{v} \rangle = 
\left( \frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{- \frac{3N}{2}}
\, \left( \int_{R^3} \, \frac{{\vec{p}}_1}{m} \,
e^{ -{\beta} {\vec{p}}_1^2/2m} 
d{\vec{p}}_1 \right) \, 
\left( \int_R \, 
e^{- \beta p^2/2m} dp \right)^{3(N-1)}. 
$$
We schrijven $\beta = (k_BT)^{-1}$ 
en gaan over op nieuwe variabelen, 
in de eerste integraal op de drie variabelen
$v_x , v_y, v_z  = 
(p_1)_x/m , (p_1)_y/m , (p_1)_z/m $ 
en in de $1$-dimensionale integraal 
in de tweede factor op de variabele
$u = (2mk_BT)^{-1/2} p$. 
Het laatste geeft een factor 
maal de al eerder gebruikte elementaire 
Gaussische integraal 
$\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-u^2} du 
= \sqrt {\pi}$; 
we krijgen daarmee
$$
\langle \vec{v} \rangle =
\left( \frac{m}{2{\pi}k_BT} \right)^{\frac{3}{2}} \,
\int_{R^3} \, 
{\vec{v}}\, e^{- m{\vec{v}}^2/2k_BT} \, d{\vec{v}},
$$
of
$$
\langle \vec{v} \rangle = \int_{R^3} \, 
\vec{v} \, f(v_x, v_y, v_z) dv_x dv_y dv_z,
$$
met
$$
f(v_x, v_y, v_z) = \left(
\frac{m}{2{\pi}k_BT}
\right)^{\frac{3}{2}}
e^{-m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)/2k_BT}.
$$
Dit resultaat is \'{e}\'{e}n van de belangrijkste formules 
van de {\em kinetische gastheorie}\,, 
de {\em Maxwell-Boltzmann verdeling}\,
voor de componenten van de 
snelheid van een deeltje in een een gas 
bestaande uit atomen met massa $m$, 
bij de absolute temperatuur $T$.

\bigskip
\noindent
In de kinetische gastheorie
berekent men statistische eigenschappen, 
gemiddelden en correlaties van fysische grootheden 
van afzonderlijke deeltjes. 
Daarbij gaat men uit van postulaten geformuleerd 
in een toestandsruimte van \'{e}\'{e}n 
deeltje of van enkele deeltjes. 
De Maxwell-Boltzmann verdeling 
is een kansverdeling 
in de snelheidsruimte van \'{e}\'{e}n deeltje.
Hier hebben we deze verdeling afgeleid 
uit de meer fundamentele beschrijving 
van het systeem in de faseruimte.

\bigskip
\noindent
De functie $f(v_x, v_y, v_z)$ beschrijft
een in $0$ gecentreerde 
{\em Gaussische verdeling}\, in drie variabelen. 
Door over twee variabelen, 
bijvoorbeeld $v_y$ en $v_z$ te integreren 
krijgen we uit $f(v_x, v_y, v_z)$ 
de kansverdeling voor \'{e}\'{e}n component, 
bijvoorbeeld $v_x$, 
als {\lq gereduceerde\rq} verdeling 
$$
f_x(v_x) = 
\left(
\frac{m}{2{\pi}k_BT} 
\right)^{\frac{1}{2}}
e^{-mv_x^2/2k_BT},
$$
een Gaussische kansverdeling 
in \'{e}\'{e}n variabele.
De kansdichtheden $f_y(v_y)$ en $f_z(v_z)$ 
hebben natuurlijk dezelfde vorm.
Het is direct duidelijk dat de gemiddelde snelheid 
in een willekeurige richting $0$ is.
Voor de standaardafwijking geldt
$$
{\Delta}v_x = 
{\Delta}v_y =
{\Delta}v_z =
\sqrt{\frac{k_BT}{m}}.
$$
Voor twee verschillende snelheidscomponenten, 
zeg $v_x$ en $v_y$, geldt 
$\langle v_xv_y\rangle = 0$,
zoals een eenvoudige berekening leert; 
ze zijn {\em ongecorreleerd}\,. 
Dit volgt ook al uit het feit dat
de gemeenschappelijke kansdichtheid $f(v_x, v_y, v_z)$ 
gelijk is aan het product $f_x(v_x)f_y(v_y)f_z(v_z)$.
De drie componenten $v_x$, $v_y$ en $v_z$ 
zijn {\em onafhankelijke}\, kansgrootheden. 
(Zie {\em Kanstheorie}\,  
en {\em Gaussische Integralen}\, 
in {\em Hulpmateriaal \ldots }\,.)

\bigskip
\noindent
Men kan op deze manier ook eenvoudig nagaan 
dat de snelheden van twee {\em verschillende}\, 
deeltjes ongecorreleerd zijn.

\bigskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{5. HET KLASSIEKE}}

\bigskip
\noindent
{\LARGE{GROOT-KANONIEKE ENSEMBLE}}

\medskip
\bigskip
\noindent
5.1. DE DEFINITIE VAN HET 
GROOT-KANONIEKE ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
Na een volledig ge\"{\i}soleerd systeem 
en een systeem dat thermische uitwisseling 
met de buitenwereld heeft, 
bezien we tenslotte een systeem 
dat zowel warmte als materie 
met zijn omgeving kan uitwisselen. 
We denken opnieuw aan een gas 
in een container met volume $V$. 
Deeltjes kunnen nu het vat binnenkomen en verlaten.
Het totale deeltjesaantal $N$ 
is niet langer een vast getal, 
maar is een {\em kansgrootheid}\, geworden. 
Dit betekent dat we het systeem microscopisch 
niet meer kunnen beschrijven 
met {\em \'{e}\'{e}n}\, faseruimte;
we hebben een {\em oneindige 
rij}\, faseruimten ${\Gamma}^N$ nodig, 
behorend bij klassiek-mechanische 
beschrijvingen met het zelfde volume $V$, 
het zelfde {\em type}\, Hamiltoniaan 
$H_N({\vec{r}}_1, \ldots , 
{\vec{r}}_N, {\vec{p}}_1 , \ldots , {\vec{p}}_N)$,
met de zelfde soort wisselwerkingsterm,
maar met telkens een ander deeltjes-aantal.
De kansverdeling, 
die we voor de statistische beschrijving 
van deze situ-atie moeten gebruiken, 
kan niet meer gegeven worden 
door \'{e}\'{e}n kansdichtheid 
${\rho}({\vec{r}}_1, \ldots , 
{\vec{r}}_N, {\vec{p}}_1, \ldots , {\vec{p}}_N)$;
we moeten een oneindige 
rij van dichtheden ${\rho}_N$ gebruiken.
De formule die de normeringsconditie 
van deze kansverdeling geeft
bestaat uit een oneindige som van integralen 
over {\em alle}\, faseruimten ${\Gamma}_N$ 
$$
\sum_{N=1}^{\infty} \, 
\int_{{\Gamma}_N} \,
{\rho}_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) 
d{\vec{r}}^N \! d{\vec{p}}^N =1,
$$
met de notatie
\begin{eqnarray*}
& & {\vec{r}}^N = ({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N)\\
& & {\vec{p}}^N = ({\vec{p}}_1, \ldots , {\vec{p}}_N)\\
& & d{\vec{r}}^N = d{\vec{r}}_1 \ldots d{\vec{r}}_N\\
& & d{\vec{p}}^N = d{\vec{p}}_1 \ldots d{\vec{p}}_N,
\end{eqnarray*}
waarin we expliciet het deeltjesaantal aangeven.
Het ensemble dat we voor deze situatie postuleren 
lijkt op een rij kanonieke ensembles 
voor verschillende waarden van $N$, 
maar heeft een extra parameter ${\lambda}$.
Het wordt het {\em groot-kanonieke}\, 
ensemble genoemd en is gegeven door 
de {\em rij}\, kansdichtheden  
$$
{\rho}_N({\vec{r}}^N \!, {\vec{p}}^N) = 
\frac{1}{N!}\, \frac{{\alpha}_N}
{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})} \,
e^{- {\beta}
H_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) +{\lambda}N},
$$
voor $N = 0,1,2 \ldots$\, , 
met daarin de normeringsfactor 
$$
{\Xi}({\beta},V, {\lambda}) = 
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_N}{N!} \, e^{{\lambda}N} \,
\int_{{\Gamma}_N} \,
e^{-{\beta}H_N({\vec{r}}^N \! , {\vec{p}}^N)}
d{\vec{r}}^N \! d{\vec{p}}^N,
$$
die men {\em groot-kanonieke toestandsintegraal}\, 
of {\em groot-kanonieke partitiefunctie}\, noemt.
De factor $1/N!$ is in deze situatie zinvol, 
zoals we in de volgende paragraaf aannemelijk
 zullen maken. 
De parameter ${\lambda}$ 
is dimensieloos;
de fysische betekenis van ${\lambda}$  
zal nog worden besproken.
De verschillende kansdichtheden ${\rho}_N$ hebben 
de verschillende dimensies, namelijk $[$actie$]^{-3N}$; 
immers de integraal 
$\int_{{\Gamma}_N}
{\rho}({\vec{r}}^N \!, {\vec{p}}^N)
d{\vec{r}}^N \! d{\vec{p}}^N$, 
de kans dat er precies $N$ deeltjes aanwezig zijn, 
moet een dimensieloos getal zijn.
Omdat exponenti\"{e}le uitdrukkingen 
dimensieloos zijn, 
plaatsen we een constante ${\alpha}_N$ 
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$ voor ${\rho}_N$. 
Voor de eenvoud nemen we  
${\alpha}_N = ({\alpha}_1)^N$.
Merk op 
dat de groot-kanonieke partitiefunctie dimensieloos is, 
dit in tegenstelling tot de kanonieke partitiefunctie 
en de toestandsintegraal 
van het microkanoniek ensemble.

\bigskip
\noindent
We kunnen ${\Xi}({\beta},V, {\lambda})$ 
uitdrukken in de kanonieke partitiefuncties 
voor de verschillende $N$ als
$$
{\Xi}({\beta}, V, {\lambda}) =
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \, e^{{\lambda}N} 
Z_N({\beta}, V).
$$
We hadden een uitdrukking van $Z_N({\beta},V)$ 
in termen van 
de microkanonieke toestandsintegraal, n.l.
$$
Z_N({\beta}, V) = 
\int_0^{\infty} \, 
e^{-{\beta}E} {\Omega}_N(E, V) dE,
$$
waarmee we ${\Xi}({\beta}, V, {\lambda})$ 
ook nog kunnen schrijven met behulp van de 
${\Omega}_N(E, V)$ als
$$
{\Xi}({\beta}, V, {\lambda}) =
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \, e^{{\lambda}N}\, 
\int_0^{\infty} \,
e^{-{\beta}E} {\Omega}_N(E, V)dE.
$$

\medskip
\bigskip
\noindent
Het voorgaande maakt het mogelijk 
om uitdrukkingen voor 
${\overline{E}}$ en $({\Delta}E)^2$ te vinden. 
De afleidingen zijn analoog 
aan die voor het kanoniek ensemble. 
Voor ${\overline{E}}$ hebben we
$$
{\overline{E}} =
\sum_{N=0}^{\infty}\,
\int_{{\Gamma}^N} \,
H_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) 
{\rho}_N ({\vec{r}}^N \! , {\vec{p}}^N)
d{\vec{r}}^N \! d{\vec{p}}^N =
$$
\mbox{}
$$
= \frac{1}{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})} \,
\sum_{N=0}^{\infty} \, 
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \,
e^{{\lambda}N}\,
\int_0^{\infty} \, E \, e^{-{\beta}E} 
{\Omega}_N(E, V) dE =
$$
\mbox{}
$$
= - \frac{1}{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})} \,
\frac{\partial}{\partial {\beta}} 
\left(
\sum_{N=0}^{\infty} 
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \, e^{{\lambda}N} 
\int_0^{\infty} \,
e^{- {\beta}E} {\Omega}_N(E, V) dE
\right) =
$$
\mbox{}
$$ 
= - \frac{1}{\Xi} \frac{\partial {\Xi}}
{\partial {\beta}} =
- \frac{\partial}{\partial \beta} \ln {\Xi}.
$$
Merk op dat dit voor $g(E)$, 
de kansverdeling voor de energie, betekent
$$
g(E) =
\frac{e^{-{\beta}E}}
{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})} \,
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \, 
e^{{\lambda}N} {\Omega}_N(E, V).
$$
Voor de afleiding van de uitdrukking 
voor $({\Delta}E)^2$
berekenen we eerst ${\overline{E^2}}$ als
$$
{\overline{E^2}} = 
\frac{1}{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})}\,
\sum_{N =0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \, e^{+{\lambda}N}\,
\int_0^{\infty} E^2 e^{-{\beta}E}
{\Omega}_N(E,V) dE =
$$
\mbox{}
$$
= \frac{1}{{\Xi}({\beta}, V, {\lambda})}\, 
\frac{{\partial}^2}{{\partial} {\beta}^2}
\left( 
\sum_{N=0}^{\infty}
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \,  
e^{+{\lambda}N}  
\int_0^{\infty}
e^{- {\beta}E} {\Omega}_N(E,V) dE
\right) =
\frac{1}{\Xi} \frac{{\partial}^2 \Xi}
{{\partial \beta}^2}.
$$
Dit kan worden geschreven als
$$
\frac{1}{\Xi} 
\frac{\partial}{\partial \beta}
\left(
{\Xi} \frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}
{\partial \beta}
\right) =
\left(
\frac{1}{\Xi}
\frac{\partial \Xi}{\partial \beta} 
\right)^2 +
\frac{\partial}{\partial \beta}
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}
{\partial \beta} 
\right).
$$
Met 
$$
({\overline{E}})^2 =
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}
{\partial \beta}
\right)^2
$$
geeft dit
$$
({\Delta}E)^2 = {\overline{E^2}} - 
\left( 
{\overline{E}}
\right)^2 =
\frac{\partial}{\partial \beta}
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}{\partial \beta} 
\right) =
- \frac{\partial {\overline{E}}}{\partial \beta}.
$$
Dit zijn de zelfde uitdrukkingen voor 
${\overline{E}}$ en $({\Delta}E)^2$ 
die we eerder voor het ka-noniek ensemble 
hebben gevonden.

\bigskip
\noindent
Omdat in het groot-kanoniek ensemble 
behalve de energie $E$ 
ook het deeltjes-aantal $N$ een kansgrootheid is 
kunnen we soortgelijke uitdrukkingen ook vinden 
voor ${\overline{N}}$ en $({\Delta}N)^2$.
De afleiding gaat analoog, 
met differenti\"{e}ren naar ${\lambda}$ 
in plaats van naar ${\beta}$, 
en geeft 
$$
{\overline{N}} =
 \frac{1}{\Xi} \, 
\frac{\partial \Xi}{\partial \lambda} =
 \frac{\partial}{\partial \lambda} \ln {\Xi}
$$
\mbox{}
$$
({\Delta}N)^2 = 
\frac{\partial}{\partial \lambda} 
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}
{\partial \lambda} 
\right) =
\frac{\partial \overline{N}}
{\partial \lambda}.
$$

\medskip
\bigskip
\noindent
5.2. AFLEIDING VAN HET GROOT-KANONIEK 
ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
De opmerkingen in 4.2 gemaakt 
over de afleiding van het kanoniek 
uit het microkanoniek ensemble 
zijn voor een groot gedeelte ook van toepassing 
op de afleiding van het groot-kanoniek ensemble.
De redeneringen hierover in de li-teratuur 
zijn weer intuitief en heuristisch. 
Bovendien gebruiken ze ook in dit geval weer 
begrippen uit de thermodynamica, 
terwijl het conceptueel zuiverder is 
om eerst het kanoniek en groot-kanoniek ensemble 
{\em binnen}\, de microscopische context 
van de statistische mechanica 
uit het microkanoniek ensemble af te leiden, 
en {\em daarna}\, het verband te leggen
met de macroscopische beschrijving 
van de thermodynamica.
Een serieuze afleiding zal weer uitgaan 
van een systeem $S_{(1)}$ 
in contact met een tweede veel groter
systeem $S_{(2)}$, 
waarmee het warmte {\em en}\, 
deeltjes kan uitwisselen.
We beschouwen het totale systeem $\mathcal{S}$, 
bestaande uit ${\mathcal{S}}_{(1)}$ 
en ${\mathcal{S}}_{(2)}$, 
weer als ge\"\i soleerd. 
Voor de beschrijving van dit systeem 
nemen we daarom ook weer 
het microkanoniek ensemble 
bij een vaste energiewaarde $E$.
De kansverdeling voor het totale systeem induceert 
een kansverdeling voor het deelsysteem 
${\mathcal{S}}_{(1)}$, 
d.w.z. omdat ${\mathcal{S}}_{(1)}$ 
nu een variabel deeltjesaantal $N_1$ heeft, 
een oneindige rij dichtheidsfuncties ${\rho}_{N_1}$
op faseruimten ${\Gamma}^{N_1}$, 
voor $N_1 = 0, 1, \ldots $. 
We laten tenslotte het warmtebad naar oneindig gaan, 
d.w.z. we nemen de limiet 
$E_2 \rightarrow  \infty$, 
$N_2 \rightarrow \infty$ en 
$V_2 \rightarrow \infty$, 
waarbij de quotienten $E_2/V_2$,  
$N_2/V_2$ constant en eindig blijven.
De dichtheidsfuncties ${\rho}_{N_1}$ 
gaan dan naar de dichtheidsfuncties 
van het grootkanoniek ensemble.

\bigskip
\noindent
De manier waarop we 
uit het microkanonieke kansdichtheid 
voor het totale systeem $S$ 
de dichtheidsfuncties ${\rho}_{N_1}$ 
voor het subsysteem $S_{(1)}$ krijgen 
is nu enigszins anders. 
Bij de afleiding van het kanonieke systeem 
hadden we aparte stellen coordinaten en impulsen, 
namelijk $({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_{N_1}, 
{\vec{p}}_1 , \ldots , {\vec{p}}_{N_1})$ 
voor $S_{(1)}$, en
$({\vec{r}}_{N_1 +1}, \ldots , 
{\vec{r}}_{N_1 + N_2}, 
{\vec{p}}_{N_1 + 1} , \ldots , 
{\vec{p}}_{N_1 + N_2})$ 
voor $S_{(2)}$, nu hebben we \'{e}\'{e}n stelsel
$({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_{N_1 + N_2}, 
{\vec{p}}_1 , \ldots , {\vec{p}}_{N_1 + N_2})$ 
voor het totale systeem $S$. 
De vraag naar de kansverdeling voor $N_1$ deeltjes 
in systeem $S_{(1)}$ kan dan ook niet worden verkregen 
door de kansverdeling voor het totale systeem 
over een vast substelsel coordinaten en impulsen ,
bijvoorbeeld de laatste $N_2$, te integreren. 
In plaats daarvan moet men dit voor {\em elk}\, 
$N_2$-tal doen, daarover middelen, 
en tenslotte nog voor dubbeltellingen compenseren, 
omdat voor de waarnemer in systeem $S_{(1)}$ 
de binnenkomende deeltjes geen eigen identiteit hebben.
Dit betekent dat men kijkt 
naar het aantal verschillende {\em grepen}\, 
van $N_1$ deeltjes die 
zich in het volume $V_1$ bevinden. 
Dit is gelijk aan de binomiaal co\"{e}ffici{\"{e}nt 
$N_{tot}!/N_1! N_2!$. 
Dit geeft
de factor $1/N!$ in de formule voor 
${\rho}_N$ in 5.1.

\medskip
\bigskip
\noindent
5.3. HET VERBAND MET DE THERMODYNAMICA

\bigskip
\noindent
Vanuit het groot-kanoniek ensemble 
komen we op een natuurlijke manier terecht 
bij een vorm van de thermodynamica 
waarin ook $M$, 
de totale hoeveelheid materie van het systeem, 
een toestandsgrootheid is, 
en wel bij de speciale formulering die $V$, $T$ 
en de chemische potentiaal ${\mu}$ 
als basisvariabelen heeft, 
en de {\lq grand potential\rq} 
${\Phi} = {\Phi}(V,T, {\mu})$ 
als centrale thermodynamische functie.
Deze formulering is gebaseerd op de relatie
$$
d{\Phi} = -PdV - SdT - Md{\mu},
$$
met de bijbehorende thermodynamische relaties
$$
P = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial V} 
\right)_{T, {\mu}}
$$
\mbox{}
$$
S = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial T}
\right)_{V, {\mu}}
$$
\mbox{}
$$
M = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial \mu}
\right)_{V,T}.
$$
Uit de extensiviteit van ${\Phi}$ volgt 
$$
{\Phi} = - PV, 
$$
of, meer expliciet, 
${\Phi}(V, T, {\mu}) = P(V, T, {\mu}) \, V$. 
Dit vereenvoudigt de drie relaties; 
de eerste wordt
$$
\left(
\frac{\partial P}{\partial V} 
\right)_{T, {\mu}} = 0,
$$
hetgeen betekent dat $P$ 
{\em als functie van $V$, $T$ en $\mu$}\, 
niet van $V$ afhangt. 
De twee andere relaties 
worden
$$
S = V 
\left(
\frac{\partial P}
{\partial T}
\right)_{\mu}
$$
\mbox{}
$$
M = V 
\left(
\frac{\partial P}{\partial \mu}
\right)_{T}.
$$
Zie voor verdere bijzonderheden 
mijn notitie over thermodynamica.

\bigskip
\noindent
Het verband tussen de thermodynamica 
in deze vorm en het microscopische beeld 
beschreven door het groot-kanonieke ensemble 
wordt bepaald door de relatie 
tussen de {\lq grand potential\rq} $\Phi$, 
vanwege extensiviteitseigenschappen gelijk aan $-PV$, 
en de groot-kanonieke partitiefunctie $\Xi$,
analoog aan de relatie tussen de vrije energie $F$ en 
de kanonieke partitiefunctie $Z$,
n.l. als
$$
\Phi = - k_BT \ln \Xi.
$$
Hierbij moeten we bedenken dat het
groot-kanonieke ensemble drie parameters heeft, 
$V$, $\beta$ en $\lambda$, 
die met de drie thermodynamische 
basisvariabelen corresponderen: 
$V$ wordt weer 
de thermodynamische variabele $V$, 
$\beta$ correspondeert nog steeds 
met $T$ volgens ${\beta}^{-1} = k_BT$ en 
tenslotte correspondeert 
de nieuwe parameter $\lambda$ 
met de chemische potentiaal 
$\mu$ via de relatie 
${\lambda} = {\beta}{\mu} m$.
De afgeleide thermodynamische 
variabele $M$ is natuurlijk 
gelijk aan het gemiddelde deeltjes-aantal 
$\overline{N}$ maal de massa $m$ van een deeltje.

\bigskip
\noindent
Merk nog op dat we achteraf, 
met $\Phi = -k_BT \ln \Xi$ 
en dus ${\Xi}^{-1} = e^{\beta \Xi}$, 
de kansdichtheid van het groot-kanoniek ensemble 
kunnen schrijven als
$$
{\rho}_N({\vec{r}}^N \!, {\vec{p}}^N) = 
\frac{{\alpha}_1^N}{N!}\,
e^{- (H_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) 
- {\lambda}{\beta}^{-1}N - {\Phi})/k_BT} =
$$
\mbox{}
$$
= \frac{{\alpha}_1^N}{N!}\,
e^{- (H_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) 
- {\mu}M + PV)/k_BT}.
$$
Vergelijk dit met
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
{\alpha}\, e^{-(H({\vec{r}}, {\vec{p}}) - F)/k_BT},
$$
de alternatieve schrijfwijze
voor de kansdichtheid van het kanoniek ensemble
met behulp van de vrije energie $F$ 
die we hebben gegeven aan het einde van 4.3.

\bigskip
\medskip
\noindent
5.4. VOORBEELD: HET IDEALE GAS

\bigskip
\noindent
Voor een {\em ideaal gas}\,, 
een systeem met Hamiltoniaan
$$
H_N({\vec{r}}^N \! , {\vec{p}}^N) = H_N({\vec{p}}^N) =
\sum_{j = 1}^N \, \frac{{\vec{p}}_j^2}{2m},
$$ 
kunnen we de groot-kanonieke partitiefunctie 
weer in gesloten vorm berekenen. 
We hadden voor ${\Xi}(\beta , V, \lambda )$ 
de algemene uitdrukking
$$
\Xi (\beta , V, \lambda ) = 
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \,
e^{ \lambda N} \,
Z_N (\beta , V).
$$
In Hoofdstuk 4 hebben we 
de partitiefunctie $Z_N(\beta , V)$ 
voor het ideale gas bere-kend als
$$
Z_N( \beta , V) =
V^N \left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
Dit geeft 
$$
\Xi (\beta , V, \lambda ) =
\sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{{\alpha}_1^N}{N!} \,
e^{\lambda N } V^N 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}} =
$$
\mbox{}
$$
= \sum_{N=0}^{\infty} \,
\frac{1}{N!} 
\left(
{\alpha}_1 e^{ \lambda } \, V 
\left( 
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3}{2}}  
\right)^N.
$$
Hierin herkennen we de machtreeks 
voor de exponenti\"{e}le functie. 
We krijgen daarmee 
$$
\Xi (\beta , V, \lambda ) =
\exp {\left[
{\alpha}_1 e^{ \lambda} V 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} \right)^{3/2} \right]}.
$$
Met $\beta = (k_B T)^{-1}$ 
en $\lambda = \mu m (k_B T)^{-1}$ 
wordt dit, in termen van $T$, $V$ en $\mu$,
$$
\Xi (T, V, \mu ) =
\exp {\left[ {\alpha}_1 e^{m{\mu}/k_B T}
\, V (2{\pi}mk_BT)^{3/2} \right]}.
$$
Merk op dat de $m$ in $e^{m{\mu}/k_B T}$ 
afkomstig is van de hier gebruikte conventie 
waarbij de chemische potentiaal $\mu$ 
gedefini\"{e}erd is als de energietoename 
per eenheid van massa, 
in plaats van per deeltje.

\bigskip
\noindent
De algemene relatie $\Phi (T, V, \mu ) = 
- k_BT \ln \Xi (T, V, \mu )$,
gecombineerd met de relatie $\Phi = -PV$, 
geeft voor het ideaal gas
$$
P = P(T, \mu ) = 
{\alpha}_1 e^{\mu m/k_BT} (k_BT)^{5/2} 
(2{\pi}m)^{3/2}.
$$
Dit is de toestandsvergelijking, 
geschreven in een wat ongebruikelijke vorm 
omdat $P$ uitgedrukt is in $T$ 
en de chemische potentiaal $\mu$.
Deze vorm is in overeenstemming 
met de eerste thermodynamische relatie 
die zegt dat $P$ niet van $V$ afhangt.
De tweede thermodynamische relatie 
geeft een uitdrukking voor de entropie $S$, 
volgens
$$
S = V \left( \frac{\partial P}{\partial T} 
\right)_{\mu} = \frac{PV}{T} 
\left( 
\frac{5}{2} - \frac{\mu m}{k_BT} \right).
$$
De derde relatie geeft een uitdrukking 
voor de totale massa $M$, 
volgens
$$
M = V \left(
\frac{\partial P}{\partial \mu} \right)_T 
= PV \, \frac{m}{k_BT},
$$
of ook weer
$$
PV = \frac{M}{m} k_BT =
\overline{N} k_B T, 
$$
de toestandsvergelijking voor het ideale gas.

\bigskip
\noindent
We hebben in 5.1 algemene uitdrukkingen 
afgeleid voor $\overline{E}$, $({\Delta}E)^2$, 
$\overline{N}$ en $({\Delta}N)^2$. 
Voor het ideale gas vinden we 
voor $\overline{E}$ \mbox{}
$$
\overline{E} = 
- \left( \frac{\partial}{\partial \beta} 
\ln \Xi \right)_{V, \lambda} =
\frac{3}{2 \beta} \ln \Xi = \frac{3}{2} PV,
$$
of, 
met de hierboven afgeleide uitdrukking voor $PV$,
$$
\overline{E} = \frac{3}{2} {\overline{N}}k_BT,
$$
de bekende formule 
voor de energie van het ideaal gas. 
Voor ${\Delta}E$ vinden we
$$
({\Delta}E)^2 = 
\frac{5}{2} k_B T {\overline{E}},
$$
en dus voor het quotient
$$
\frac{\Delta E}{\overline{E}} = 
\left(
\frac{5}{2} k_BT \right)^{1/2} \,
\frac{1}{\sqrt{\overline{E}}}.
$$
Vergelijk dit met 
de zelfde uitdrukking 
voor het kanoniek ensemble in 4.4.
Het gemiddelde deeltjes aantal $\overline{N}$ is
$$
\overline{N} = \frac{1}{k_BT} PV,
$$
hetgeen in overeenstemming is 
met $PV = k_BT \overline{N}$, 
de ideale gaswet van Gay-Lussac.
Voor $\Delta N$ vinden we tenslotte
$$
(\Delta N)^2 = \overline{N},
$$
en dus ook
$$
\frac{\Delta N}{\overline{N}} = 
\frac{1}{\sqrt{\overline{N}}}.
$$

\bigskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{6. OVERZICHT}} 

\bigskip
\noindent
6.1. INLEIDENDE OPMERKINGEN

\bigskip
\noindent
Dit hoofdstuk geeft een overzicht 
van de belanrijkste formules van de drie 
in de vorige hoofdstukken besproken ensembles.
Dit betekent drie verschillende uitwerkingen  
van dezelfde gedachtengang.

\bigskip
\noindent
In ieder van de drie gevallen is er een {\em statistische 
microscopische}\, beschrijving 
door middel van een ensemble, 
een kansverdeling op de faseruimte, 
of zoals bij het groot-kanoniek ensemble, 
de faseruimten, 
van het klassiek-mechanisch systeem.
Zo'n kansverdeling heeft een aantal parameters, 
totale energie $E$, 
vo-lume $V$ en (eventueel) deeltjesaantal $N$  
voor het microkanoniek ensemble, 
$\beta$, $V$ en (eventueel) $N$ 
voor het kanoniek ensemble, en
tenslotte $\beta$, $V$ en $\lambda$ 
voor het groot-kanoniek ensemble. 
Er is een centrale functie van deze parameters, 
afkomstig van de normering van de kansverdeling,
de microkanonieke toestandsintegraal 
of structuurfunctie ${\Omega}_N(E, V)$, 
de kanonieke partitiefunctie $Z_N(\beta , V)$ 
voor het kanoniek ensemble, 
en de grootkanonieke partitiefunctie 
${\Xi}(\beta , V, \lambda )$ 
voor het groot-kanoniek ensemble.

\bigskip
\noindent
Anderzijds zijn er drie corresponderende 
macroscopische beschrijvingen, 
ieder door middel van een bepaalde formulering 
van de thermodynamica. 
Elk van die formuleringen wordt gekenmerkt 
door de keuze 
van een aantal thermodynamische grootheden 
als basisvariabelen, de inwendige energie $U$, 
het vo-lume $V$ en (eventueel) de totale massa $M$, 
respectievelijk de absolute tempe-ratuur $T$, $V$ 
en (eventueel) $M$, 
respectievelijk $V$, $T$ 
en de chemische potentiaal $\mu$.
Er zijn daarbij centrale functies
van die variabelen,
de entropie $S=S(U, V)$ of (eventueel) $S(U,V,M)$, 
respectievelijk de vrije energie $F=F(T, V)$ 
of (eventueel) $F(T,V,M)$, 
respectievelijk 
de {\lq grand potential\rq} ${\Phi}(V, T, \mu )$.
De overige thermodynamische variabelen 
kunnen daaruit worden afgeleid, 
de druk $P$, $T$ en (eventueel) $\mu$,
respectievelijk $T$, $V$ en (eventueel) $\mu$, 
respectievelijk $P$, $T$ en $M$.

\bigskip
\noindent
Het verband tussen 
de statistische microscopische beschrijving 
en de thermodynamica wordt tenslotte 
in ieder afzonderlijk geval 
gegeven door (1) een relatie tussen 
de parameters van het ensemble en 
de thermodynamische basisvariabelen, 
en (2) door een relatie tussen $\Omega$ en $S$, 
respectievelijk $Z$ en $F$, 
respectievelijk $\Xi$ en $\Phi$. 

\bigskip
\noindent
De verschillende ensembles beschrijven 
in eerste instantie verschillende \mbox{fysische} situaties. 
In de limiet van een groot systeem, 
de {\em thermodynamische limiet}\,, 
geven ze uiteindelijk toch 
dezelfde thermodynamische relaties en eigenschappen. 
In toepassingen 
kan men daarom meestal het ensemble kiezen,
waarin de berekeningen het eenvoudigst zijn.

\bigskip
\noindent
Om een discussie van de z.g. Gibbs paradox 
te vermijden heb in de eerste twee gevallen 
de totale hoeveelheid massa $M$ 
als constant beschouwd, 
en dus $M$ en $\mu$ 
niet als thermodynamische variabelen gebruikt.
De in het bovenstaande met (eventueel) 
aangeduide mogelijkheden komen daarom 
in het hier volgende overzicht niet voor.

\bigskip
\medskip
\noindent
6.2. HET MICROKANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
Het microkanonieke ensemble, bij energie $E$, 
gaat (in benadering) uit 
van een constante {\em kansverdeling}
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}_) = 
\frac{1}{{\Omega}(E, V){\Delta}E}
$$
voor ${\vec{r}}, {\vec{p}}$ met 
$E\, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) \, 
\leq \, E+{\Delta}E$, en $0$ 
voor de overige waarden van ${\vec{r}}, {\vec{p}}$,
met daarbij als {\em normeringsfactor}\, 
de {\em toestandsintegraal}\, of {\em structuurfunctie}\,
$$
{\Omega}(E,V) = 
{\lim}_{\Delta \rightarrow 0} \, 
\frac{1}{\Delta} \, 
\int_{E \, \leq \, H({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
\, \leq \, E + {\Delta}} \, \, \,  
d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
De parameters van deze kansverdeling 
zijn de energie $E$ en het volume $V$ 
en eventueel nog het deeltjesaantal $N$. 
In de overgang naar de thermodynamica, 
met de entropie $S$ als centrale functie,
worden dit de thermodynamische basisvariabelen
$U$ en $V$.
In deze overgang hebben we 
als {\em hoofdformule}\,
$$
S(E, V) = k_B \, \ln 
\left( {\alpha}{\Omega}(E,V) {\Delta}E \right).
$$
met ${\alpha}$ een willekeurig te kiezen constante 
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$, 
een onbepaaldheid die overeenkomt 
met het bepaald zijn van de thermodynamische 
entropie tot op een additieve constante,
en $k_B$ de constante van Boltzmann.

\bigskip
\noindent
De hiermee af te leiden 
{\em thermodynamische relaties}\, zijn
$$
T = \left[ \left( \frac{\partial S}{\partial U} 
\right)_V \right]^{-1} =
\left[ k_B \frac{1}{\Omega} \,
\frac{\partial {\Omega}}{\partial E} \right]^{-1}
$$
\mbox{}
$$
P = T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U =
\left[ \frac{1}{\Omega} \,
\frac{\partial {\Omega}}{\partial E} \right]^{-1}
\, \frac{1}{\Omega} 
\frac{\partial {\Omega}}{\partial V}.
$$
Voor het speciale geval van het {\em ideale gas}\, 
krijgen we
voor de toestandsintegraal, 
met de benadering van Stirling, 
$$
{\Omega}(E,V) =
\frac{1}{E}\, e^{\frac{3N}{2}}
\left(
\frac{4{\pi}mEV^{\frac{2}{3}}}{3N} 
\right)^{\frac{3N}{2}},
$$
en voor de thermodynamische relaties
$$
T = 
\left[ \left( \frac{\partial S}
{\partial U} \right)_V \right]^{-1} =
\frac{2}{3} \frac {E}{k_BN},
$$
en 
$$
P = 
T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U =
\frac{k_BNT}{V},
$$
of
$$
E= \frac{3}{2}Nk_BT
$$
met
$$
C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = 
\frac{3}{2} Nk_B,
$$
en 
$$
PV = k_BNT,
$$
de toestandsvergelijking van Boyle en Gay-Lussac.

\medskip
\bigskip
\noindent
6.3. HET KANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
Het kanonieke ensemble is een {\em kansverdeling} 
gegeven door de kansdichtheid
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
\frac{e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}}
{Z({\beta}, V)},
$$
met daarbij als normeringsfactor 
de {\em partitiefunctie}
$$
Z({\beta}, V) = 
\int_{\Gamma} \, 
e^{-{\beta}H({\vec{r}}, {\vec{p}})}
\, d{\vec{r}}d{\vec{p}} = 
\int_0^{\infty} \,
e^{-{\beta}E} {\Omega}(E, V)dE. 
$$
De energie is nu een kansgrootheid geworden 
met gemiddelde
$$
{\overline{E}} = 
- \frac{1}{Z(} 
\frac{\partial Z}{\partial {\beta}} =
- \frac{\partial}{\partial {\beta}} 
\ln ({\alpha}Z),
$$
waarin ${\alpha}$ weer een constante
met dimensie $[$actie$]^{-3N}$ is, en met
het kwadraat van de standaardafwijking van de energie
$$
({\Delta}E)^2 = \frac{{\partial}^2}{{\partial {\beta}}^2} 
\ln ({\alpha}Z({\beta}, V)) =
- \frac{\partial \overline{E}}{\partial {\beta}}.
$$
Als de potentiaal niet van de snelheden 
van de deeltjes afhangt
kan men schrijven
$$
Z({\beta}, V) =
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}} \, 
Q_N({\beta}, V),
$$
met de {\em configuratie-integraal}\,
$$
Q_N({\beta},V) =
\int_V
e^{-{\beta} V({\vec{r}}_1, \dots , {\vec{r}}_N)}
d{\vec{r}}_1 \ldots {\vec{r}}_N.
$$
De parameters van de kanonieke kansverdeling 
zijn ${\beta}$ en het volume $V$ 
en eventueel ook nog $N$. 
In de overgang naar de thermodynamica, 
met de entropie $F$ als centrale functie,
geeft dit de thermodynamische 
basisvariabelen $T=(k_B{\beta})^{-1}$ en $V$.
In deze overgang hebben we 
als {\em hoofdformule}\,
$$
F(T,V) =
- k_B T \ln ({\alpha} Z(T,V)).
$$

\bigskip
\noindent
De hiermee af te leiden 
{\em thermodynamische relaties}\, zijn
$$
P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T=
k_BT \frac{1}{Z} \left( \frac{\partial Z}
{\partial V} \right)_T
$$
en
$$
S = - \left(
\frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = 
k_B \ln ({\alpha}Z) +
k_BT \frac{1}{Z} 
\left(
\frac{\partial Z}{\partial T} 
\right)_V.
$$
of
$$
U = F + TS = 
k_BT^2 \frac{1}{Z} 
\left(
\frac{\partial Z}{\partial T}
\right)_V.
$$
Men kan dan de kanonieke verdeling ook schrijven als
$$
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) =
{\alpha}\, e^{-(H({\vec{r}}, {\vec{p}}) - F)/k_BT}.
$$
Voor het speciale geval van het {\em ideale gas}\, 
krijgen we
voor de partitiefunctie
$$
Z({\beta}, V) =
V^N 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} 
\right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
Het gemiddelde en 
de standaardafwijking van de energie zijn
$$
{\overline{E}} = \frac{3}{2} Nk_B T
$$
\mbox{}
$$
{\Delta}E = 
\left( \frac{3N}{2} \right)^{\frac{1}{2}}
k_B T.
$$
Er geldt dus
$$
\frac{{\Delta}E}{\overline{E}} = 
\sqrt \frac{2}{3N}.
$$
We krijgen ook weer
$$
C_V = 
\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V 
= \frac{3}{2} Nk_B.
$$
De thermodynamische relaties zijn
$$
P = -\left(
\frac{\partial F}{\partial V} 
\right)_T =
\frac{k_BNT}{V},
$$
weer de ideale gaswet van Boyle en Gay-Lussac, 
en
$$
S = -
\left(
\frac{\partial F}{\partial T} 
\right)_V
= - \frac{F}{T} +
\frac{3}{2} k_BN,
$$
of
$$
U = TS + F = \frac{3}{2}k_BNT.
$$
%hetgeen weer $C_V = \frac{3}{2}Nk_B$ geeft.

\bigskip
\medskip
\noindent
6.3. HET GROOT-KANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
Het groot-kanonieke ensemble is een {\em kansverdeling} 
gegeven door een {\em rij}\, van kansdichtheden
$$
{\rho}_N({\vec{r}}^N, {\vec{p}}^N) =
\frac{e^{-{\beta}
\left(
H({\vec{r}}^N, {\vec{p}}^N)-{\mu}N
\right)}}
{{\Xi}({\beta}, V, {\mu})},
$$
voor $N = 0,1 \ldots $, met daarbij als normeringsfactor 
de {\em groot-kanonieke partitiefunctie}\, of 
{\em groot-kanonieke toestandsintegraal}
$$
{\Xi}({\beta}, V, {\mu}) = 
\sum_{N=1}^{\infty} \,
\int_{{\Gamma}_N} \, 
e^{-{\beta}(H
\left(
{\vec{r}}^N, {\vec{p}}^N)- {\mu}N
\right)}
\, d{\vec{r}}_Nd{\vec{p}}^N
$$
hetgeen ook kan worden geschreven als
$$
\sum_{N=1}^{\infty}\,
e^{{\beta}N} Z_N({\beta}, V) =
\sum_{N=1}^{\infty}\,
e^{{\beta}{\mu}N} \,
\int_0^{\infty} \,
e^{-{\beta}E} {\Omega}_N(E, V)dE. 
$$
Behalve de energie $E$ 
is nu ook het deeltjesaantal $N$ 
een kansgrootheid geworden.
Voor de gemiddelden en standaardafwijkingen geldt
$$
{\overline{E}}  
= - \frac{1}{\Xi} \frac{\partial {\Xi}}
{\partial {\beta}} =
- \frac{\partial}{\partial \beta} \ln {\Xi}
$$
\mbox{}
$$
({\Delta}E)^2 =
\frac{\partial}{\partial \beta}
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}{\partial \beta} 
\right) =
- \frac{\partial {\overline{E}}}{\partial \beta}
$$
\mbox{}
$$
{\overline{N}} =
\frac{1}{\Xi} \, 
\frac{\partial \Xi}{\partial \lambda} =
\frac{\partial}{\partial \lambda} \ln {\Xi}
$$
\mbox{}
$$
({\Delta}N)^2 = 
\frac{\partial}{\partial \lambda} 
\left(
\frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}
{\partial \lambda} 
\right) =
\frac{\partial \overline{N}}
{\partial \lambda}.
$$
De parameters van de groot-kanonieke kansverdeling 
zijn ${\beta}$, $V$ en $\lambda$. 
In de overgang naar de thermodynamica, 
met de {\lq grand potential\rq} $\Phi = -PV$ 
als centrale functie,
geeft dit de thermodynamische 
basisvariabelen $T=(k_B{\beta})^{-1}$, $V$ 
en de chemische potentiaal $\mu =  \lambda (\beta m)^{-1}$.
In deze overgang hebben we 
als {\em hoofdformule}\,
$$
{\Phi} = -PV =
- k_B T \ln {\Xi}.
$$

\bigskip
\noindent
De hiermee af te leiden 
{\em thermodynamische relaties}\, zijn
$$
P = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial V} 
\right)_{T, {\mu}}
$$
\mbox{}
$$
S = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial T}
\right)_{V, {\mu}}
$$
\mbox{}
$$
M = -
\left(
\frac{\partial \Phi}{\partial \mu}
\right)_{V,T},
$$
of vereenvoudigd vanwege $\Phi = -PV$,
$$
\left(
\frac{\partial P}{\partial V} 
\right)_{T, {\mu}} = 0
$$
\mbox{}
$$
S = V 
\left(
\frac{\partial P}
{\partial T}
\right)_{\mu}
$$
\mbox{}
$$
M = V 
\left(
\frac{\partial P}{\partial \mu}
\right)_{T}.
$$
Men kan dan de groot-kanonieke verdeling 
ook schrijven als
$$
{\rho}_N({\vec{r}}^N \!, {\vec{p}}^N) = 
\frac{(\alpha )_1^N}{N!}\,
e^{- (H_N({\vec{r}}^N\! , {\vec{p}}^N) 
- {\lambda}{\beta}^{-1}N - {\Phi})/k_BT} =
$$
\mbox{}
$$
= \frac{(\alpha )_1^N}{N!}\,
e^{- (H_N({\vec{r}}^N\! , 
{\vec{p}}^N) - {\mu}M+ PV)/k_BT}.
$$
Voor het speciale geval van het {\em ideale gas}\, 
krijgen we
voor de groot-kanonieke partitiefunctie
$$
\Xi (\beta , V, \lambda ) =
\exp {\left[
{\alpha}_1 e^{\lambda} V 
\left(
\frac{2{\pi}m}{\beta} \right)^{3/2} \right]},
$$
en daaruit met de relatie $PV = k_BT \ln \Xi$ direct
$$
P(\mu , T) = {\alpha}_1 e^{{\mu}m/k_BT}
 (k_BT)^{5/2} (2{\pi}m)^{3/2},
$$
een ongebruikelijke vorm van de toestandsvergelijking.
De tweede en thermodynamische relatie 
geeft
$$
S = V \left( \frac{\partial P}{\partial \mu} 
\right) = \frac{PV}{T} 
\left( 
\frac{5}{2} - \frac{\mu m}{k_BT} \right).
$$
De derde relatie
$$
M V \left(
\frac{\partial P}{\partial \mu} \right)
 = PV \, \frac{m}{k_BT},
$$
of ook weer
$$
PV = \frac{M}{m} k_BT =
\overline{N} k_B T, 
$$
de toestandsvergelijking voor het ideale gas.
Voor $\overline{E}$ krijgen we
$$
\overline{E} = 
- \left( \frac{\partial}{\partial \beta} 
\ln \Xi \right)_{V, \lambda} =
\frac{3}{2 \beta} \ln \Xi = \frac{3}{2} PV,
$$
of, 
met de uitdrukking voor $PV$,
$$
\overline{E} = \frac{3}{2} {\overline{N}}k_BT,
$$
de bekende formule 
voor de energie van het ideaal gas. 
Voor ${\Delta}E$ vinden we
$$
({\Delta}E)^2 = 
\frac{5}{2} k_B T {\overline{E}},
$$
en dus voor het quotient
$$
\frac{\Delta E}{\overline{E}} = 
\left(
\frac{5}{2} k_BT \right)^{1/2} \,
\frac{1}{\sqrt{\overline{E}}}.
$$
Het gemiddelde deeltjes aantal $\overline{N}$ is
$$
\overline{N} = \frac{1}{k_BT} PV,
$$
in overeenstemming  
met $PV = k_BT \overline{N}$, 
de wet van Boyle en Gay-Lussac.
Voor $\Delta N$ hebben we tenslotte
$$
(\Delta N)^2 = \overline{N},
$$
en dus ook
$$
\frac{\Delta N}{\overline{N}} = 
\frac{1}{\sqrt{\overline{N}}}.
$$

\bigskip
\bigskip
\noindent
{\LARGE{7. ENSEMBLES IN DE}}

\bigskip
\noindent
{\LARGE{QUANTUM STATISTISCHE MECHANICA}}

\medskip
\bigskip
\noindent
7.1. INLEIDING

\bigskip
\noindent
Een systeem van $N$ deeltjes 
kan beschreven worden 
door de (Newtonse) klassieke mechanica, 
zoals we dat in de voorgaande hoofdstukken 
hebben besproken. 
Er bestaat ook een 
{\em quantum-mechanische}\, 
beschrijving van het zelfde systeem. 
In het algemeen beschouwen we de quantumtheorie 
als meer fundamenteel, 
d.w.z. we nemen aan, op dit moment 
en voor de fysische werkelijkheid 
zo ver die ons nu bekend is, 
dat de quantumtheorie in principe 
voor alle fysische verschijnselen geldt, 
en dat de klassieke theorie een nuttige benadering is
met een groot maar toch uiteindelijk
beperkt geldigheidsgebied.
Interacties op het niveau van atomen en moleculen 
kunnen we alleen bevredigend beschrijven
met de quantummechanica. 
De quantummechanica geldt ook voor de beweging 
van de planeten om de zon,
maar het zou hoogst omslachtig 
en onpractisch zijn om de wetten van Keppler 
met behulp van de quantummechanica af te leiden;
de klassieke mechanica is voor deze situatie
veel effectiever en eenvoudiger 
en leidt met de grote nauwkeurigheid 
tot de correcte resultaten.

\bigskip
\noindent
In veel concrete situaties 
moet men sommige aspecten van een fysische probleem 
quantummechanisch behandelen, 
terwijl voor andere aspecten van het zelfde probleem 
de klassieke mechanica voldoende is. 
Toch is het van belang in de argumentatie 
een duidelijk onderscheid te blijven maken 
tussen deze beide theoretische modellen.
Ik zal dat dan ook in dit college 
zoveel mogelijk proberen te doen.
(Zie voor enkele algemene opmerkingen 
over fysische theorie\"{e}n 
mijn notitie {\em Natuurkundige theorie\"{e}n}\,.)

\bigskip
\noindent
De quantummechanica is niet {\em afgeleid}\, 
uit de klassieke mechanica; 
zoals iedere nieuwe theorie 
is ze niet uit iets anders afgeleid, 
maar is als mogelijke oplossing 
van in de fysische experimenten gerezen problemen 
{\em gepostuleerd}\, 
en vervolgens vanwege haar succes bij 
het oplossen van die problemen 
als geldig geaccepteerd.
De postulaten zijn natuurlijk niet uit de lucht komen vallen,
maar zijn in kleine stapjes, 
met behulp van allerlei {\em analogie\"{e}n}\, 
en {\em intu\"{\i}tieve}\, gedachtengangen 
tot stand gekomen.

\bigskip
\noindent
Men kan de {\em quantum-statistische mechanica}\, 
beschouwen als een generalisatie, 
enerzijds van de klassieke mechanica, 
anderzijds van de quantummechanica, 
en kan als zodanig dan ook niet 
van \'{e}\'{e}n van beide worden afgeleid.
Ze moet ook op grond van analogi\"{e}en en 
intu\"{\i}tieve idee\"{e}n worden gepostuleerd. 
Dit zullen we nu bespreken.

\medskip
\bigskip
\noindent
7.2. DEFINITIE VAN  HET BEGRIP 
{\lq QUANTUMENSEMBLE\rq}

\bigskip
\noindent
Er zijn overeenkomsten 
tussen quantummechanica en klassieke mechanica. 
In beide gevallen is er sprake van toestanden, 
van fysische grootheden, energie, impuls, 
van tijdsevolutievergelijkingen 
die door een Hamiltoniaan worden bepaald. 
Daarnaast  zijn er ook grote verschillen, 
zowel wat betreft het wiskundige formalisme 
als in de fysische interpretatie. 
Punten van de faseruimte 
als toe-standen van een systeem en 
functies op die faseruimte als fysische grootheden 
voor de klassieke mechanica, 
golffuncties als toestandsfuncties 
en hermitische operatoren op die golffuncties 
als fysich meetbare grootheden in de quantummechanica.
Grootheden die in de klassieke theorie 
een continu bereik hebben 
en in de quantumtheorie discreet zijn.
Preciese voorspellingen van meetresultaten 
in de klassieke mechanica en onzekerheidsrelaties 
als die van Heisenberg in de quantummechanica. 

\bigskip
\noindent
Om een idee te krijgen voor een mogelijke definitie 
van een quantumversie
van het begrip ensemble uit 
de klassieke statisiche mechanica
is het nuttig om nogmaals
de grondbegrippen 
van de klassieke statistische mechanica
samen te vatten, 
en wel in een vorm die de nadruk legt op de manier 
waarop die begrippen gebruikt worden.  

\bigskip
\noindent
We hebben in de klassieke statistische mechanica 
punten $({\vec{r}}, {\vec{p}})$ 
van de faseruimte ${\Gamma}$ 
als {\em microtoestanden}\,, 
functies $f({\vec{r}}, {\vec{p}})$ 
als {\em observabele grootheden}\,, 
en {\em ensembles}\, als kansverdelingen 
${\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}})$. 
Zo'n ensemble geeft {\em gemiddelden}\, 
voor alle grootheden, volgens
$$
\langle  f  \rangle   \, = \int_{\Gamma} 
f({\vec{r}}, {\vec{p}}) \,
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
\, d{\vec{r}}d{\vec{p}},
$$
en algemener momenten
als
$$
\langle f^k \rangle  \, = \int_{\Gamma} 
f({\vec{r}}, {\vec{p}})^k \,
{\rho}({\vec{r}}, {\vec{p}}) 
\, d{\vec{r}}d{\vec{p}}.
$$
Het nemen van een gemiddelde is een {\em lineaire}\, 
procedure,
immers voor ieder paar grootheden $f_1$ en $f_2$,
en voor ieder tweetal getallen 
${\lambda}_1$ en ${\lambda}_2$ geldt
$$
\langle {\lambda}_1 f_1 + {\lambda}_2 f_2 \rangle  \, =
{\lambda}_1\langle f_1 \rangle  \,  + 
{\lambda}_2 \langle f_2 \rangle .
$$ 
Het is ook een {\em re\"{e}le}\, 
procedure, d.w.z. 
het gemiddelde van een (uiteraard) re\"{e}le 
grootheid is een re\"{e}el getal. 
(Ik noem deze zeer evidente eigenschap 
hier apart omdat we toe willen naar de quantummechanica,
die met behulp van complexe 
getallen moet worden geformuleerd.)
Het gemiddelde van een positieve grootheid 
is natuurlijk een positief getal.
Tenslotte geldt 
$$
\langle 1 \rangle  \, = 1,
$$
d.w.z. het gemiddelde van de functie 
$f({\vec{r}}, {\vec{p}}) \equiv 1$ 
is gelijk aan $1$, 
een eigenschap die tot uitdrukking brengt 
dat een ensemble als kansverdeling 
op $1$ {\em genormeerd}\, is.

\bigskip
\noindent
Samenvattend: een ensemble 
in de klassieke statistische mechanica 
geeft een procedure waarmee 
men voor iedere grootheid $f$ 
een gemiddelde $\langle f \rangle $ kan berekenen.
Dit is een {\em lineaire}\, procedure 
met een {\em realiteits/positiviteits-}\, 
en een {\em normerings-eigenschap}\,.

\bigskip
\noindent
Als we afzien van bepaalde uitzonderingsgevallen, 
die alleen wiskundig-technisch interessant zijn, 
geldt ook het omgekeerde: 
een procedure die aan iedere functie $f$ 
een getal $\langle f \rangle $ toevoegt, 
met de zojuist genoemde drie eigenschappen, 
is het nemen van het gemiddelde ten opzichte 
van een kansverdeling op ${\Gamma}$. 
Als de getallen $\langle f \rangle $ voor alle $f$ bekend zijn, 
kan men deze kansverdeling daaruit vinden.
Dus: {\em het geven 
van een ensemble is equivalent 
met het geven van de gemiddelden 
voor alle observabele grootheden}\,. 
We zullen zien dat {\em deze}\, 
manier om een klassiek-statistisch 
ensemble op te vatten 
tot een voor de hand-liggend begrip 
van quantumensemble zal leiden.

\bigskip
\noindent
We gaan nu naar de quantummechanica. 
We zullen daarbij steeds veronderstellen
dat we te maken hebben met een quantumsysteem 
met een Hamilton-operator $\hat{H}$, 
met discrete eigenwaarden. 
Bij de expliciete beschrijving 
vaneen dergelijk systeem kunnen we  
een volledig orthonormaal systeem 
van energie-eigentoestanden ${\psi}_j$ gebruiken.
(Orthonormaal betekent 
dat ten opzichte van het inwendig product geldt 
$({\psi}_j , {\psi}_k) = {\delta}_{jk}$, 
voor alle $j$ en $k$; 
de volledigheid van het stelsel wil zeggen 
dat een willekeurige toestandsfunctie $\psi$
kan worden geschreven 
als een oneindige som $\psi = \sum_j c_j {\psi}_j$, 
met $c_j$ door ${\psi}$ bepaalde 
en in het algemeen complexe zijnde co\"{e}ffici\"{e}nten.) 
De bijbehorende energie-eigenwaarden 
$E_j$ kunnen ontaard zijn, d.w.z. 
sommige $E_j$ kunnen gelijk zijn.
We veronderstellen 
dat zo'n eventuele ontaarding eindig is, 
dus dat iedere eigenwaarde hoogstens 
eindig vaak voorkomt.
Tenslotte nemen we nog aan 
dat er een grondtoestand is, 
een laagste eigenwaarde $E_0$, 
die niet ontaard is.
Ons standaardvoorbeeld, 
$N$ deeltjes in een vat 
met volume $V$, bewegend in een potentiaal, 
voldoet als quantummechanisch systeem 
aan bovenstaande veronderstellingen.

\bigskip
\noindent
In de klassieke mechanica is een microtoestand 
een punt $({\vec{r}}, {\vec{p}})$ van de faseruimte.
Er is g\'{e}\'{e}n goed analogon 
van dit begrip in de quantummechanica,
vooral omdat we geen quantumtoestanden kennen
waarin tegelijkertijd de plaatsen {\em en}\, 
impulsen scherp bepaald zijn. 
Men noemt de golffuncties, 
in het bijzonder de energie-eigentoestanden, 
wel eens quantummicrotoestanden, 
maar daar dat is niet echt bevredigend. 
Quantummechanische grootheden worden 
voorgesteld door {\em hermitische}\, operatoren:
een klassieke grootheid, 
gegeven als functie $f$ van plaatsco\"{o}rdinaten 
en impulsen, 
wordt in de quantummechanica 
een operator ${\hat{f}}$, 
een zelfde uitdrukking in de plaats 
en impuls {\em operatoren}\,.
Denk aan de ener-gie van de klassieke 
$1$-dimensionale oscillator, 
de functie 
$\frac{1}{2} \frac{p^2}{m} + 
\frac{1}{2}m{\omega}^2 x^2$, 
met voor de quantummechanische oscillator de operator
$\frac{1}{2} \frac{{\hat{p}}^2}{m} + 
\frac{1}{2}m{\omega}^2{\hat{x}}^2$, 
met ${\hat{x}}$ en ${\hat{p}}$ 
de bekende operatoren voor 
plaats en impuls.
Het hermitisch zijn van zo'n operator
is daarbij natuurlijk het analogon 
van het re\"{e}el zijn van de klassieke grootheid.
(Zie voor verdere bijzonderheden 
mijn aparte notitie {\em Het formalisme 
van de quantummechanica}\,.)


\bigskip
\noindent
We zullen nu een quantumensemble defini\"{e}ren 
als iets waarmee we 
een {\lq gemiddelde\rq} $\langle {\hat{A}} \rangle $ 
kunnen verkrijgen 
voor iedere hermitische operator ${\hat{A}}$,
op een zodanige manier dat 
daarbij de boven beproken karakteristieke 
wiskundige eigenschappen van een klassiek 
ensemblegemiddelde gelden,
d.w.z. {\em lineariteit}\,, {\em realiteit}\,, 
{\em positiviteit}\, en op $1$ {\em genormeerd}\, zijn.

\bigskip
\noindent
We kennen in de gewone quantummechanica al zo'n manier:
als ${\psi}({\vec{r}})$ een golfunctie is 
die een quantummechanische toestand 
van een deeltje beschrijft, 
dan berekenen we de {\em verwachtingswaarde}\,  
van een willekeurige observabele grootheid ${\hat{A}}$ 
in die toestand als
$$
\langle {\hat{A}} \rangle  \, = ({\psi}, {\hat{A}}{\psi}) = 
{\int}{\psi}({\vec{r}})^*({\hat{A}}{\psi})( {\vec{r}}) 
d{\vec{r}},
$$
evenals meer algemeen het $k$-de {\lq moment\rq} als
$$
\langle {\hat{A}}^k \rangle  \, = ({\psi}, {\hat{A}}^k{\psi}) = 
{\int}{\psi}({\vec{r}})^*({\hat{A}^k}{\psi})( {\vec{r}}) 
d{\vec{r}}.
$$
Het op deze manier het inwendig product 
nemen met een golffunctie 
is echter {\em niet}\, de enige manier 
waarop men {\lq gemiddelden\rq} 
of {\lq verwachtingswaarden\rq} 
van operatoren kan verkrijgen. 
De nu volgende manier is de meest algemene, 
zoals men wiskundig kan aantonen.

\bigskip
\noindent
Kies een {\em willekeurige}\, 
orthonormaal basis van golffuncties 
${\phi}_1,{\phi}_2, \ldots $, die niet noodzakelijk 
de basis van energie-eigenfuncties hoeft te zijn, 
en daarbij een oneindige rij getallen 
${\rho}_1, {\rho}_2, \ldots$, 
met de eigenschappen ${\rho}_j \geq 0$ 
en $\sum_j {\rho}_j = 1$.
Defini\"{e}er hiermee, 
voor iedere hermitische operator $\hat{A}$,
$$
\langle {\hat{A}} \rangle  \, = \,
\sum_j^{\infty} \, {\rho}_j \, 
({\phi}_j , \hat{A} {\phi}_j ).
$$
Deze definitie voldoet aan de drie condities; 
zo volgt bijvoorbeeld de normering uit
$$
\langle 1 \rangle  \, = \sum_j^{\infty} \, 
{\rho}_j \, ({\phi}_j , 1{\phi}_j ) = 
\sum_j^{\infty} {\rho}_j ({\phi}_j , 
{\phi}_j) = \sum_j^{\infty} \, {\rho}_j = 1,
$$
vanwege het feit 
dat alle toestandsfuncties ${\phi}_j$ 
op $1$ genormeerd zijn.

\bigskip
\noindent
Bij deze definitie, waarbij een quantumensemble 
als {\lq generaliseerd gemiddelde\rq} 
bepaald wordt door de keuze van een stelsel 
${\phi}_1, {\phi}_2, \ldots$ 
met daarbij 
${\rho}_1, {\rho}_2, \ldots$, 
kunnen we twee opmerkingen maken:

\bigskip
\noindent
a. Deze $\langle \hat{A} \rangle $ 
is een soort twee-traps gemiddelde: 
iedere toestandsfunctie ${\phi}_j$ 
bepaalt op de 
in de quantummechanica gebruikelijke manier 
een verwachtingswaarde 
volgens $\langle \hat{A} \rangle _j = 
({\phi}_j , \hat{A} {\phi}_j )$;
vervolgens wordt er  
met behulp van de getallen ${\rho}_j$, 
die natuurlijk een discrete kansverdeling vormen, 
een gewoon gemiddelde 
over die verwachtingswaarden berekend, 
volgens $\langle \hat{A}  \rangle  \,  = 
\sum_j \, \langle \hat{A} \rangle _j$.

\bigskip
\noindent
b. Anderzijds heet het voordelen 
om dit quantum ensemblegemiddelde 
op een meer compacte manier te schrijven
en bovendien op een intrinsieke, 
d.w.z. basisonafhankelijke wijze.
De gegevens ${\phi}_1, {\phi}_2, \ldots $ 
en ${\rho}_1, {\rho}_2, \ldots $ defini\"{e}ren 
een hermitische {\em operator}\, ${\hat{\rho}}$, 
volgens ${\hat{\rho}}{\phi}_j = 
{\rho}_j {\phi}_j$, voor $j = 1,2, \ldots$,
dus de operator ${\hat{\rho}}$ 
die de ${\phi}_j$ als eigenvectoren 
en de getallen ${\rho}_j$ 
als eigenwaarden heeft.
De conditie $\sum_j {\rho}_j = 1$ 
kan dan worden geschreven 
als $\mbox{Tr} \, \hat{\rho} = 1$.  
Bedenk dat het spoor (Engels: {\em Trace}\,) 
van een operator gedefini\"{e}erd is 
als de som van de diagonaalelementen 
van de matrix van de operator, 
ten opzichte van een basis. 
Dit is een basisonafhankelijke definitie;
de matrix van een operator verandert 
als we op een andere basis overgaan, 
maar de som van de diagonaal elementen 
verandert niet. 
Het spoor van een hermitische operator 
is natuurlijk de som van zijn eigenwaarden.

\bigskip
\noindent
De formule voor het door 
${\phi}_1, {\phi}_2, \dots $ 
en ${\rho}_1, {\rho}_2, \ldots$ 
bepaalde gemiddelde $\langle \hat{A} \rangle $ 
kan nu ook als een spoor worden geschreven, 
n.l. als
$$
\langle \hat{A} \rangle  \, = \mbox{Tr} \, 
({\hat{\rho}}{\hat{A}}),
$$
immers
$$
\mbox{Tr} \, ({\hat{\rho}}{\hat{A}}) =
\sum_j \, ({\hat{\rho}}{\hat{A}})_{jj} =
\sum_{j,k}\, {\rho}_{jk}{A}_{kj} =
$$
\mbox{}
$$
= \sum_{j,k} \, {\rho}_j {\delta}_{jk}A_{kj} =
\sum_j \, {\rho}_j A_{jj} =
\sum_j \, {\rho}_j ({\phi}_j, \hat{A} {\phi}_j).
$$
De operator $\hat{\rho}$ 
wordt {\em dichtheidsoperator}\, genoemd. 
Bij keuze van een orthonormaalbasis - 
niet noodzakelijk een basis 
waarin ${\hat{\rho}}$ diagonaal is - 
krijgen we een matrix ${\rho}_{jk}$ 
die {\em dichtheidsmatrix}\, genoemd wordt.

\bigskip
\noindent
Hiermee hebben we een 
bevredigend begrip 
{\em quantumensemble}\, gevonden. 
We {\em postuleren} daarom algemeen:

\medskip
\noindent
{\em Een ensemble 
in de quantum-statistische mechanica 
is een dichtheidsoperator, 
d.w.z. een hermitische operator 
${\hat{\rho}}$ met alleen eigenwaarden 
die positief of $0$ zijn, 
en waarvan het spoor $1$ is.
Met zo'n dichtheidsoperator berekent men 
een gemiddelde  
of verwachtingswaarde 
voor iedere observabele grootheid, 
dus voor iedere hermitische operator 
${\hat{A}}$, volgens de formule}\,  
$\langle {\hat{A}} \rangle  \, = \mbox{Tr} \,({\hat{\rho}}{\hat{A}})$.

\bigskip
\noindent
Bij keuze van een orthonormaal basis 
${\psi}_1, {\psi}_2, \ldots $, 
bijvoorbeeld van eigentoe-standen 
van de energie-operator, 
wordt zo'n dichtheidsoperator 
een {\em dichtheidsmatrix}\, volgens
$$
{\rho}_{jk} = ({\psi}_j, {\hat{\rho}} {\psi}_k).
$$
Dit geeft de tweede meer expliciete vorm 
van het bovenstaande postulaat:

\medskip
\noindent
{\em Kies een orthonormaal stelsel 
van toestandsfuncties of golfuncties 
${\psi}_1, {\psi}_2, \ldots $,  
bijvoorbeeld de eigentoestanden van de energie-operator. 
Een ensemble in de quantum-statistische mechanica is dan
is een dichtheidsmatrix, 
d.w.z. een hermitische matrix ${\hat{\rho}}_{jk}$, 
met eigenwaarden 
die positief of $0$ zijn 
en waarvan het spoor 
$\sum_j \, {\hat{\rho}}_{jj}$ gelijk aan $1$ is.
Met zo'n dichtheidsmatrix berekent men 
een gemiddelde  
of verwachtingswaarde 
voor iedere observabele grootheid ${\hat{A}}$, 
dus voor iedere hermitische matrix 
${A}_{jk}$, volgens de formule} 
$$
\langle {\hat{A}} \rangle  \,  = \mbox{Tr} \, ({\hat{\rho}}{\hat{A}}) =
\sum_{j,k}\,{\rho}_{jk} {A}_{kj}.
$$
Het al bekende geval waarbij verwachtingswaarden 
van operatoren ${\hat{A}}$ worden berekend 
ten opzichte van een golffuncties ${\psi}$ 
valt ook onder deze algemene definitie: 
Neem ${\psi}$ op in een orthonormaalbasis 
${\psi}_1, {\psi}_2, \ldots $, 
d.w.z. laat bijv. ${\psi} = {\psi}_1$ en 
neem als matrix ${\rho}_{jk}$ de matrix 
met ${\rho}_{11}=1$ 
en met alle overige elementen gelijk aan $0$. 
Er geldt dan 
$$
\mbox{Tr} \, ({\hat{A}} {\hat{\rho}}) = 
\sum_{jk} \, {\rho}_{jk}{A}_{kj} =
{A}_{11} = ({\psi}, {\hat{A}}{\psi}).
$$
Iets dergelijks hebben we ook 
in het geval van een klassiek ensemble: 
een punt $({\vec{r}}, {\vec{p}})$ van de faseruimte 
geeft een bijzonder geval van een een ensemble, 
n.l. een kansverdeling die $1$ is in dat punt, 
en $0$ daarbuiten, 
dus een kansverdeling die met {\em zekerheid}\,  
voorspelt dat we het systeem 
in de microtoestand $({\vec{r}}, {\vec{p}})$ 
zullen aantreffen. 
Dit is \'{e}\'{e}n van de redenen 
dat men soms toch een golffunctie wel een 
{\lq quantummicrotoestand\rq} noemt.

\bigskip
\noindent
Een quantumensemble ${\hat{\rho}}$ 
zal in het algemeen in de tijd evolueren, 
net zoals een klassiek ensemble.
We {\em postuleren}\, 
dat deze evolutie voldoet aan de vergelijking
$$
\frac{d{\hat{\rho}}(t)}{dt} = 
- \frac{i}{\hbar} [{\hat{H}}, {\hat{\rho}}(t)].
$$
Deze vergelijking wordt gesuggereerd 
door de eerder genoemde
vergelijking voor de tijdsevolutie 
van een klassiek ensemble 
$$
\frac{\partial {\rho}}{\partial t} =
- \{ H, {\rho} \},
$$
met $\{ \cdot , \cdot \}$ de Poissonhaak. 
Denk daarbij aan de algemene relatie
$$
\{ f, g \} \, \, \rightarrow \, \, \frac{i}{\hbar} 
[{\hat{f}}, {\hat{g}}]
$$
bij de overgang van de klassieke beschrijving 
van een systeem
naar de quantum beschrijving.
Het is verder niet moeilijk om na te gaan dat 
in het speciale geval waarbij we te maken hebben 
met verwachtingswaarden 
die van een golffunctie ${\psi}$ afkomstig zijn, 
deze evolutievergelijking niets anders is 
dan de Schr\"{o}dingervergelijking voor ${\psi}$.

\bigskip
\noindent
Een quantumensemble heet {\em stationnair}\,  
als het constant is in de tijd. 
Uit de bovenstaande evolutievergelijking volgt direct 
dat een quantum ensemble ${\hat{\rho}}$ stationnair is 
als de operator ${\hat{\rho}}$ 
met de Hamiltoniaan ${\hat{H}}$ commuteert. 
Omdat we in dit college ons alleen bezig houden 
met de evenwichts statistische fysica, 
kunnen we ons ook wat betreft 
de quantum-statistische mechanica beperken 
tot stationnaire ensembles, 
d.w.z. tot dichtheidsoperatoren 
${\hat{\rho}}$ die met ${\hat{H}}$ commuteren.
In feite zijn de quantum ensembles 
waarmee we te maken hebben, 
net als in het klassieke geval, 
functies van de Hamiltoniaan ${\hat{H}}$.
Zo'n quantum-ensemble heeft een dichtheidsmatrix 
ten opzichte van een orthonormaalbasis 
van energie-eigentoestanden die {\em diagonaal}\, is. 

\bigskip
\noindent
We hebben in het voorafgaande een tamelijk algemene 
behandeling gegeven van het begrip quantumensemble 
als dichtheidsoperator of dichtheidsmatrix.
Omdat we ons in dit college alleen zullen bezighouden 
met de statistische fysica van evenwichtstoestanden, 
kunnen we ons beperken tot stationnaire ensembles, 
die bovendien functies van de energie zijn. 
Het is daarom nuttig om een samenvatting te geven 
van het {\em minimum}\, 
dat we voor toepassingen 
in de rest van dit college nodig zullen hebben:

\bigskip
\noindent
{\em In de quantum statistische mechanica 
van evenwichtstoestanden berekenen we 
algemeen het gemiddelde van een observabele grootheid 
${\hat{A}}$ met behulp van de formule}
$$
\langle {\hat{A}} \rangle  \, = 
\sum_j \,{\rho}_j \, {A}_{jj},
$$ 
{\em met daarin 
${\hat{A}}_{jj} = ({\psi}_j, {\hat{A}}{\psi}_j)$, 
de diagonale matrixelementen 
van de hermitische operator ${\hat{A}}$, 
ten opzichte van een orthonormaalbasis 
van energie-eigenfuncties ${\psi}_1, {\psi}_2, \ldots $,
en ${\rho}_1, {\rho}_2, \ldots $ 
een daarbij horende reeks getallen, positief of nul, 
die voldoen aan de normeringsconditie
$\sum_j \, {\rho}_j = 1$.
Algemeen berekent men dan het $k$-de {\lq moment\rq} 
van de observabele ${\hat{A}}$ als}
$$
\langle  {\hat{A}}^k \rangle  \,  = 
\sum_j \,{\rho}_j \, ({\hat{A}}^k)_{jj}.
$$
{\em De getallen ${\rho}_j$ zijn de diagonale elementen 
van een matrix ${\hat{\rho}}$, de z.g. dichtheids-matrix, 
het begrip waarmee men in het algemeen een ensemble 
in de quantum statistische mechanica karakteriseert.}

\bigskip
\noindent
In dit verband is het van belang 
alvast de volgende opmerking te maken:

\bigskip
\noindent
{\em De getallen ${\rho}_j$ 
zijn discrete kansen
in de zin van de gewone kansrekening. 
Ze geven de kans om bij meting het systeem 
aan te treffen in de eigentoestand ${\psi}_j$. 
Als we in het geval van ontaarde energieniveau's 
de getallen ${\rho}_j$ die bij dezelfde energie horen 
samen nemen krijgen we de kansverdeling 
voor de energie van het systeem.}

\bigskip
\noindent
In de volgende secties gaan we concrete voorbeelden 
van quantumensembles bespreken.

\medskip
\bigskip
\noindent
7.3. HET QUANTUM KANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
We hebben in de klassieke statistische mechanica 
drie ensembles besproken, 
eerst het microkanonieke ensemble als uitgangspunt, 
en dan achtereenvolgend het kanonieke 
en het groot-kanonieke ensemble, 
die in principe uit het microkano-niek ensemble 
kunnen worden afgeleid.
We willen nu quantumversies 
van deze ensemble defini\"{e}ren.
In het geval van het kanoniek ensemble ligt 
zo'n quantumversie onmiddelijk voor de hand. 
We beginnen daarom met 
dit ensemble. 
We veronderstellen nog steeds 
dat we te maken hebben met een quantumsysteem 
met Hamilton-operator $\hat{H}$, 
met alleen discrete energie\"{e}n, 
die eventueel eindige ontaarding hebben, 
en een laagste energie $E_0$. 
We gebruiken daarbij 
zonodig een volledig orthonormaal stelsel 
van energie-eigentoestanden 
${\psi}_0, {\psi}_1, \ldots$.
Een typisch voorbeeld is ook weer 
een gas in een vat met volume $V$, 
bestaande uit $N$ onderling wisselwerkende deeltjes.

\bigskip
\noindent
We defini\"{e}ren voor een dergelijk systeem 
het quantum kanonieke ensemble 
bij temperatuur $T = {\beta}^{-1}k_B^{-1}$ 
als {\em dichtheidsoperator}\, 
$$
\hat{\rho} = 
\frac{e^ {-{\beta} \hat{H} }}   
{Z({\beta}, V)}.
$$
De getalsfactor in de noemer 
zorgt ervoor dat ${\hat{\rho}}$ genormeerd is,
d.w.z. dat $\mbox{Tr} \, {\hat{\rho}} = 1$ 
en is daarom gelijk aan
$$
Z({\beta}, V) = \mbox{Tr} \, e^{- \beta \hat{H} },
$$ 
de {\em partitiefunctie}\, 
of kanonieke {\em toestandssom}\,.

\bigskip
\noindent
Met behulp van de orthonormaalbasis ${\psi}_j$
krijgen we dit ensemble 
als {\em dichtheids-matrix}\,
met alleen diagonale elementen ${\rho}_{jk} = 
{\rho}_j$ gelijk aan 
$$
{\rho}_j= 
\frac{e^{- \beta E_j}}{Z(\beta , V)},
$$
met $Z(\beta , V)$, 
$$
Z(\beta , V) = \mbox{Tr} \,
e^{- \beta \hat{H} } = 
\sum_j \, e^{- \beta E_j}.
$$

\medskip
\noindent
De uitdrukking
voor het gemiddelde 
of - zoals men in de quantummechanica meestal zegt 
- de verwachtingswaarde van de energie is
$$
\overline{E} = \, 
\langle E \rangle  \,  = \mbox{Tr} \, (\hat{\rho} \hat{H} ) = 
\frac{1}{Z(\beta , V)}
\mbox{Tr} \,e^{ - \beta \hat{H} } \hat{H} =
\frac{1}{Z(\beta , V)} 
\sum_j \, E_j \, e^{-{\beta}E_j},
$$
en voor het kwadraat van 
de standaardafwijking of spreiding
$$
({\Delta}E)^2 =\mbox{Tr} \, 
\left( \hat{\rho} \, (\hat{H} - \langle E \rangle )^2 \right) = 
\frac{1}{Z(\beta ,V)} \, 
\sum_j \, (E_j - \langle  E \rangle )^2 \, 
e^{-{\beta}E_j}.
$$
Er geldt weer, 
op grond van dezelfde redenering 
die we eerder hebben gevolgd,
$$
\overline{E} = 
- \frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} = 
- \frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z
$$
\mbox{}
$$
({\Delta}E)^2 = 
\frac{{\partial}^2}{\partial {\beta}^2} \ln Z = 
- \frac{\partial \overline{E} }{\partial \beta }.
$$
Als we in de uitdrukking 
$$ 
{\rho}_j = \frac{e^{-{\beta}E_j}}{Z(\beta ,V)}
$$
de termen bij elkaar nemen 
die bij dezelfde (ontaarde) 
energie waarde horen 
krijgen we we de kansverdeling voor de energie. 
Het is een discrete kansverdeling 
in de zin van de gewone kansrekening.

\bigskip
\noindent
Het verband met de macroscopische 
thermodynamische beschrijving krijgen we weer
door de vrije energie in de 
partitiefunctie uit te drukken als
$$
F(T, V) = - k_B T \ln Z(T, V),
$$
waarbij de microscopische parameter $\beta$ 
weer verbonden is 
met de thermodynamische grootheid $T$ 
door de relatie $\beta = (k_B T)^{-1}$.

\bigskip
\noindent
Merk op dat
de kansverdelingen waarmee 
we hier te maken hebben discreet zijn en 
dus dimensieloos. 
Als gevolg daarvan is ook 
de quantum partitiefunctie $Z(\beta , V)$ dimensieloos 
en hoeft er in de logaritme geen constante $\alpha$ 
voor $Z$ geplaatst te worden. 

\bigskip
\noindent
De discussie van de macroscopische aspecten 
van dit ensemble, 
gebaseerd op de uit de quantum partitiefunctie 
verkregen vrije energie, verloopt verder 
op precies dezelfde manier als in het klassieke geval. 
Zo krijgen we dezelfde formules 
voor het gemiddelde en 
de standaardafwijking van de energie, 
en voor de entropie en 
de druk als functies van $V$ en $T$.

\bigskip
\noindent
In de volgende secties 
bespreken we eerst de quantumversies 
van het microkano-niek en het groot-kanoniek ensemble. 
Aan het eind van dit hoofdstuk bezien we de toepassing op 
het ideale gas als standaardvoorbeeld waarbij we
de quantum-statistische resultaten 
zullen vergelijken 
met de de eerder gegeven klassieke behandeling.
 
\medskip
\bigskip
\noindent
7.4. HET QUANTUM MICROKANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
We defini\"{e}ren  
het quantum microkanonieke ensemble 
voor een energie-interval $[E_a, E_b]$
als de {\em dichtheidsoperator}\, 
$$
\hat{\rho} = \frac{\hat{P} [E_a, E_b]}
{N[E_a,E_b]}.
$$
Daarbij is $\hat{P} [E_a, E_b]$ de projectie-operator 
op de ruimte van eigentoestanden $E_j$
in het interval $[E_a , E_b]$.
De factor in de noemer, 
$N[E_a,E_b] = \mbox{Tr} \, \hat{P} [E_a, E_b]$, 
zorgt ervoor dat ${\hat{\rho}}$ op $1$ genormeerd is,
en is gelijk aan de dimensie van de betreffende ruimte
van eigentoestanden, 
dus aan het aantal lineair onafhankelijke eigenfuncties 
met eigenwaarde $E_j$ in het interval $[E_a, E_b]$ .

\bigskip
\noindent
Met behulp van de orthonormaalbasis ${\psi}_j$
wordt dit quantum ensemble 
een diagonale {\em dichtheidsmatrix}\, 
met ${\rho}_{jj} = {\rho}_j$,
voor $j$ met $E_a \, \leq \, E_j \, \leq E_b$
gelijk aan de constante waarde
$$
{\rho}_j = \frac{1}{N[E_a, E_b]},
$$
en $0$ voor de overige waarden van $j$.

\bigskip
\noindent
We defini\"{e}ren de entropie als
$$
S = - k_B \mbox{Tr} \, 
(\hat{\rho} \ln {\hat{\rho}}) =
$$
\mbox{}
$$
= - k_B \sum_j \frac{1}{N[E_a, E_b]} 
\ln \left(
\frac{1}{N[E_a,E_b]} \right) =
k_B \ln N[E_a,E_b],
$$

\bigskip
\noindent
waarbij gesommeerd wordt over de $j$ 
met $E_a \, \leq \, E_j \, \leq \, E_b$.
Dit geeft op de gebruikelijke manier 
het verband met de thermodynamica.

\bigskip
\noindent
In het geval van een systeem van $N$ deeltjes, 
waarbij $N$ zeer groot is, 
bezien we meestal de situatie dat $E_b - E_a$ 
zeer klein is ten opzichte van $E_a$. 
We nemen dan $E_a =E$ 
en $E_b = E + {\Delta}E$, met ${\Delta}E \ll  E$.
Om de analogie met het klassieke geval 
te blijven zien introduceren we 
functies ${\Sigma}(E,V)$ en ${\Omega}(E,V)$, 
of ${\Sigma}(E)$ en ${\Omega}(E)$, 
of als we de afhankelijkheid van $V$ even weglaten, 
volgens
$$
{\Sigma}(E) = N[E_0, E],
$$
en
$$
\Omega (E) =
\frac{N[E, E + \Delta E]}
{\Delta E} = 
\frac{\Sigma (E + \Delta E) 
- \Sigma (E)} {\Delta E}. 
$$ 
De functie ${\Sigma}(E)$, 
het aantal lineair onafhankelijke 
energie-eigenfuncties 
bij eigenwaarden $E_j$ 
kleiner of gelijk dan $0$, 
kunnen we vergelijken 
met de gelijknamige functie 
in het klassieke geval, die gedefini\"{e}erd is 
als het volume van de faseruimte 
waarvoor de energie $H(\vec{r} , \vec{p} )$  
kleiner of gelijk dan $0$ is.
De quantum energiewaarden zijn discreet; 
de functie ${\Sigma}(E)$ is een 
{\lq trapfunctie\rq}. 
Als de \mbox{energie}waarden zeer dicht 
bij elkaar liggen kunnen we ${\Sigma}(E)$ 
benaderen door een continu verlopende functie 
en krijgen we 
$$
{\Omega}(E) = 
\frac{\Sigma (E + \Delta E , V ) - 
\Sigma (E, V)}{\Delta E } \approx 
\frac{d \Sigma (E, V)}{dE}.
$$
We schrijven de dichtheidsmatrix nu als
$$
{\rho}_j = \frac{1}{\Omega (E,V) \Delta E},
$$
voor de $j$ met $E \leq E_j \leq E + \Delta E$ 
en $0$ voor de overige waarden van $j$.
De uitdrukking voor de entropie wordt 
$$
S(E, V) = k_B \ln \, 
\left({\Omega}(E, V) {\Delta}E \right).
$$
Met deze uitdrukking voor de 
entropie $S = S(E,V)$ als uitgangspunt 
kunnen we verder de macroscopische 
thermodynamische beschrijving 
op de gebruikelijke manier uitwerken.

\bigskip
\noindent
Merk op dat er ook hier 
geen extra onbepaalde constante $\alpha$ 
hoeft te worden gebruikt om het getal binnen 
de logaritme dimensieloos te maken.
Dit betekent dat de entropie door 
de quantum statistische fysica eenduidig bepaald is, 
en niet meer tot op een additieve constante na, 
zoals in de thermodynamica. 
Ook hier levert de microscopische beschouwing 
ons iets dat de macroscopische theorie niet kan geven.


\bigskip
\noindent
We kunnen, naast dit quantum microkanoniek ensemble 
voor een smal energie-interval $[E, E + {\Delta}E]$, 
ook nog
een zelfde ensemble 
voor {\em scherpe energie}\, $E$
defini\"{e}ren.  
Deze $E$ moet dan precies 
een (discrete) energie-eigenwaarde zijn. 
De {\em dichtheidsoperator}\, is in dat geval
$$
\hat{\rho} = \frac{P_E}{N_E},
$$
met $P_E$ de projectie-operator 
op de ruimte van eigentoestanden 
bij $E$ en $N_E$ het 
aantal lineair onafhankelijke toestanden 
die deze eigenruimte opspannen, 
dus de ontaardingsgraad van $E$.
De dichtheidsmatrix 
t.o.v. de basis van energie-eigentoestanden 
is een diagonale matrix, 
met de constante $1/N_E$ op de bij
de eigenwaarde $E$ horende diagonale plaatsen, 
en nullen op de andere plaatsen.
De entropie is gelijk aan
$$
S = k_B \ln \, N_E.
$$
Ondanks zijn eenvoud 
is dit scherpe microkanonieke ensemble 
in re\"{e}le fysische situaties niet erg handig. 
We zullen het daarom niet gebruiken. 

\bigskip
\noindent
We zullen in de laatste sectie van dit hoofdstuk 
ook het microkanoniek ensemble 
voor een klein energie-interval 
${\Delta}E$ rond de waarde $E$ 
nog toetsen aan het speciale geval van een ideaal gas.

\medskip
\bigskip
\noindent
7.5. HET QUANTUM GROOT-KANONIEK ENSEMBLE

\bigskip
\noindent
De belangrijkste eigenschap 
die het klassieke groot-kanonieke ensemble 
onderscheidt van het klassieke microkanonieke 
en kanonieke ensemble is 
dat het deel-tjesaantal $N$ ook een kansgrootheid is. 
Dit wordt verwezenlijkt 
door niet \'{e}\'{e}n kansverdeling 
op \'{e}\'{e}n faseruimte $\Gamma$ te gebruiken, 
maar een {\em rij}\,  kansverdelingen ${\rho}_N$ 
op faseruimten ${\Gamma}_N$, 
voor alle $N = 0, 1, 2, \ldots$.
Daarmee kan men ook over het deeltjesaantal middelen. 
Voor het quantum groot-kanoniek ensemble 
doet men iets dergelijks; 
inplaats van met \'{e}\'{e}n 
Hilbert-ruimte ${\mathcal{H}}$
van toestandsfuncties heeft men 
een rij Hilbert-ruimten ${\mathcal{H}}_N$, 
voor $N = 0, 1, 2, \ldots $, 
met ieder een Hamilton-operator ${\hat{H}}_N$.
Het is handig om die ruimten samen te voegen 
tot \'{e}\'{e}n {\em veeldeeltjesruimte}\, 
met behulp van een constructie 
die men in de wiskunde het nemen  
van de {\em directe som}\, noemt.
Ik geef een korte beschrijving van deze constructie.

\bigskip
\noindent
We gaan uit van een rij 
$N$-{\em deeltjesruimten}\, ${\mathcal{H}}_0, {\mathcal{H}}_1, 
{\mathcal{H}}_2, \ldots \,$.
Een {\lq vector\rq} ${\psi}$ 
in de {\em veeldeeltjesruimte}\,  ${\mathcal{H}}$, 
de directe som van de ${\mathcal{H}}_N$, 
in de wiskundige literatuur aangegeven als
${\mathcal{H}}_0  
\oplus {\mathcal{H}}_1 \oplus \ldots$,
is een oneindige rij 
$$
{\psi} = ({\psi}_0, {\psi}_1 , {\psi}_2, \ldots \, ),
$$ 
met voor iedere $N = 0,1,2, \ldots \,$
een toestandsfunctie ${\psi}_N$ in ${\mathcal{H}}_N$. 
Merk op dat ${\mathcal{H}}_0$ 
een $1$-dimensionale ruimte is; 
daarbij beschrijft de component ${\psi}_0$, een complex getal, 
de mogelijkheid 
dat er geen enkel deeltje aanwezig is. 
Twee veel-deeltjes toestandsvectoren 
${\psi}^{\prime}$ en ${\psi}^{\prime \prime}$, 
dus rijen $({\psi}_0^{\prime}, 
{\psi}_1^{\prime}, \ldots \,)$  
en $({\psi}_0^{\prime \prime}, 
{\psi}_1^{\prime \prime}, \ldots \, )$,   
worden opgeteld 
tot \'{e}\'{e}n veeldeeltjes toestandsvector 
${\psi} = ({\psi}_0, {\psi}_1, \ldots \,)$ 
door de rijen componentsgewijs op te tellen, 
dus volgens ${\psi}_N = 
{\psi}_N^{\prime} + {\psi}_N^{\prime \prime}$, 
voor $N = 0, 1, \ldots$\,. 
Op dezelfde manier is vermenigvuldiging 
van een veeldeeltjesvector met een getal 
vermenigvuldiging 
van iedere afzonderlijke component 
${\psi}_N$ met dat getal. 
Het inwendig product 
van twee veeldeeltjes toestanden 
${\psi}^{\prime}$ en ${\psi}^{\prime \prime}$ 
is de som van de inwendige producten 
van de componenten, dus
$$
({\psi}^{\prime}, {\psi}^{\prime \prime}) = 
({\psi}_0^{\prime}, {\psi}_0^{\prime \prime})_0 + 
({\psi}_1^{\prime}, {\psi}_1^{\prime \prime})_1 
+ \cdots ,
$$
of compacter geschreven als
$$
({\psi}^{\prime}, {\psi}^{\prime \prime}) = 
\sum_{N=0}^{\infty} \, ({\psi}_N^{\prime} , 
{\psi}_N^{\prime \prime})_N.
$$
Uit de afzonderlijke Hamilton-operatoren 
${\hat{H}}_N$ in de Hilbert-ruimten 
${\mathcal{H}}_N$ maken we een totale 
Hamilton-operator  ${\hat{H}}$ volgens
$$
{\hat{H}}{\psi} = 
{\hat{H}}({\psi}_0, {\psi}_1, {\psi}_2, \dots ) = 
(0, {\hat{H}}_1{\psi}_1, {\hat{H}}_2{\psi}_2, \ldots )
$$
waarbij we dus hebben aangenomen 
dat ${\hat{H}}_0 = 0$. 

\bigskip
\noindent
Het deeltjesaantal is nu ook een observabele grootheid 
en moet volgens de algemene regels 
van de quantumtheorie worden 
voorgesteld door een hermitische operator. 
In het het zojuist ingevoerde veeldeeltjesformalisme 
is dat bijzonder eenvoudig: 
de operator ${\hat{N}}$ vermenigvuldigt 
iedere $N$-deeltjesvector 
met het getal $N$, dus
$$
{\hat{N}}{\psi} = 
{\hat{N}}({\psi}_0, {\psi}_1, {\psi}_2, \ldots ) = 
(0, {\psi}_1 , 2{\psi}_2, 3{\psi}_3, \ldots ).
$$

\medskip
\noindent
In deze context defini\"{e}ren we 
het quantum groot-kanonieke ensemble 
als de dichtheidsoperator 
$$
{\hat{\rho}} = \frac{1}{{\Xi}(\beta , V, 
\lambda )} \,
e^{-{\beta} {\hat{H}} + {\lambda}{\hat{N}}},
$$
met daarin de groot-kanonieke toestandsom 
${\Xi}(\beta , V, {\lambda})$ 
als normalisatiefactor gelijk aan
$$
{\Xi}(\beta , V, \lambda ) = 
\mbox{Tr} \, e^{- \beta \hat{H} 
+ \lambda \hat{N} }.
$$
Als we het beeld van \'{e}\'{e}n veeldeeltjesruimte 
niet willen gebruiken 
kunnen we dit natuurlijk ook opvatten 
als een rij dichtheidsoperatoren ${\hat{\rho}}_N$ 
in de afzonderlijke $N$-deeltjesruimten 
${\mathcal{H}}_N$, volgens  
$$
{\hat{\rho}}_N = 
\frac{1}{\Xi (\beta , V , \lambda )}
\, e^{- \beta {\hat{H}}_N + \lambda N},
$$
met
$$
\Xi (\beta , V , \lambda ) = 
\sum_{N=0}^{\infty} \, 
e^{-\lambda N} \mbox{Tr} \, e^{- \beta {\hat{H}}_N },
$$
waarbij de sporen nu sporen zijn  
van operatoren in de afzonderlijke Hilbert-ruimten 
${\mathcal{H}}_N$.

\bigskip
\noindent
We kunnen dit quantum ensemble 
ook voorstellen als een dichtheidsmatrix 
ten opzichte van een orthonormaalbasis 
van energie-eigentoestanden, 
die we bijvoorbeeld kunnen aangeven als ${\psi}_{N, j}$.
Dit geeft een matrix met alleen diagonale elementen 
$$
{\rho}_{N,j} = \frac{1}{\Xi ( \beta , V , \lambda )} 
\, e^{-\beta E_{N, j} + \lambda N},
$$
waarbij we de groot-kanonieke toestandssom 
expliciet kunnen schrijven als
$$
\Xi ( \beta , V , \lambda ) = 
\sum_{N = 0}^{\infty}\sum_j  
\, e^{\lambda N} \,
 e^{ - \beta E_{N, j}} =
\sum_{N = 0}^{\infty} \, 
e^{ \lambda N} \, Z_N( \beta , V).
$$
Met het bovenstaande kunnen we 
$\overline{E}$, $( \Delta E)^2$, 
$\overline{N}$ en $( \Delta N )^2$ 
uitdrukken in afgeleiden van 
$\Xi (\beta ,V , \lambda )$ 
naar $\beta$ en $\lambda$, 
dit geheel analoog aan hetgeen we 
in het klassieke geval gedaan hebben.

\bigskip
\noindent
Tenslotte leggen we weer 
het verband met de thermodynamica 
door middel van de formule
$$
\Phi = - PV = - k_BT \ln \, \Xi,
$$
en met de relaties $\lambda =  \beta \mu m$ 
en $\beta = (k_BT)^{-1}$, 
en ontwikkelen 
daarmee op de gebruikelijke manier 
de thermodynamische beschrijving

\medskip
\bigskip
\noindent
7.6. VERGELIJKING TUSSEN 
KLASSIEKE EN QUANTUM ENSEMBLES

\bigskip
\noindent
Om het verband te zien 
tussen de quantumensembles 
en de eerder besproken klassieke ensembles, 
passen we de quantumversies van 
microkanoniek en kano-niek ensemble 
toe op het voorbeeld van het ideale gas. 
We gaan daarbij uit van de bekende 
quantummechanische beschrijving 
van een systeem van $N$ niet 
met elkaar wisselwerkende puntdeeltjes met massa $m$
in een kubusvormige container met volume $V$.  
De deeltjes hebben geen spin; het zijn dus bosonen. 
Deze beschrijving is samengevat in mijn notitie 
{\em Een systeem van vrije deeltjes - 
Oplossing van de Schr\"{o}dinger vergelijking}\,, 
en geeft als resultaat (symmetrische) eigenfuncties
$$
{\psi}^s_{{\vec{n}}_1, \dots , {\vec{n}}_N}
({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N),
$$
met daarbij energie-eigenwaarden
$$
E_{{\vec{n}}_1, \dots , {\vec{n}}_N} =
\frac{{\pi}^2 {\hbar}^2}{2mL^2} 
\left( \sum_{j=1}^N \, {\vec{n}}_j^2 \right),
$$
waarin de $3$ componenten
van iedere ${\vec{n}}_j$ 
willekeurige gehele positieve getallen 
zijn en waarbij   
een lexicografische ordening
$$ 
{\vec{n}}_1 \leq {\vec{n}}_2 
\ldots  \leq {\vec{n}}_N
$$
wordt verondersteld.
Het is voor het volgende handig 
om de ${\vec{n}}_j$ te vervangen 
door {\em golfvectoren}\, ${\vec{k}}_j$. 
We hebben $E = \frac{{\vec{p}}^2}{2m} = 
\frac{{\hbar}^2{\vec{k}}^2}{2m}$ en 
dus ${\vec{k}}_j = \frac{\pi}{L} {\vec{n}}_j$.
Daarmee schrijven we de eigenfuncties als
$$
{\psi}^s_{{\vec{k}}_1, \dots , {\vec{k}}_N}
({\vec{r}}_1, \ldots , {\vec{r}}_N),
$$
en de eigenwaarden als
$$
E_{{\vec{k}}_1, \dots , {\vec{k}}_N} =
\frac{{\hbar}^2}{2m} 
\left( \sum_{j=1}^N \, {\vec{k}}_j^2 \right),
$$
met daarin de componenten
van de ${\vec{k}}_j$ 
gelijk aan $\frac{\pi}{L}n$, 
voor $n = 1,2, \ldots $\, 
en met de ordening geformuleerd 
met behulp van de ${\vec{k}}_j$.

\bigskip
\noindent
We beginnen met de toepassing van 
het quantum microkanoniek ensemble op dit systeem.
We moeten dan als centrale grootheid 
$\Sigma (E) = N[E_0, E]$ berekenen.
De functie $\Sigma (E)$ geeft  
het aantal linear onafhankelijke 
energie-eigentoestanden 
bij energie-eigenwaarde $\leq \, E$. 
De eigenfuncties zijn eenduidig geparametriseerd 
door de rijen van indices 
$\vec{k} = ({\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N)$.
Iedere $\vec{k}$
kan worden voorgesteld 
door een punt in de $3N$-dimensionale 
Euclidische ruimte. 
$\Sigma (E)$ telt dan het aantal 
van zulke punten binnen een bol 
met straal $R = \frac{1}{\hbar } \sqrt{2mE}$. 
Ieder punt $\vec{k}$ is hoekpunt van een unieke 
$3N$-dimensionale kubus met ribbe ${\pi}/L$. 
$\Sigma (E)$ is daarom ook gelijk 
aan het aantal van dergelijke kubussen 
binnen het gedeelte van de bol 
bepaald door de condities 
dat de ${\vec{k}}_j$ in $\vec{k}$ 
geordend zijn en positieve componenten hebben. 
Als de ribbe van een kubus veel kleiner is 
dan de straal van de bol, 
dus als
$$
\frac{\pi}{L} \, \ll \, \frac{1}{\hbar} 
\sqrt{2mE},
$$
is dit aantal gelijk aan het {\em volume}\,
van het gedeelte van de bol 
dat door deze twee condities bepaald 
wordt gedeeld door $({\pi}/L)^{3N}$, 
het volume van een kubus.
Het volume van de gehele bol is, 
zoals we in 3.3 
hebben gezien, gelijk aan 
$$
\frac{{\pi}^{\frac{3N}{2}}}
{\Gamma (\frac{3N}{2} + 1)} 
\left(
\frac{2mE}{{\hbar}^2} 
\right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
De conditie dat de componenten van de ${\vec{k}}_j$ 
positief moeten zijn betekent 
dat we behalve 
door het volume $({\pi}/L)^{3N}$ van een kubus, 
ook nog moeten delen door een factor $2^{3N}$. 
Daarbij wordt de mogelijkheid van het nul zijn van
\'{e}\'{e}n of meer van de componenten verwaarloosd. 
Het opleggen van de ordeningsconditie 
geeft deling door de factor $N!$. 
Hierbij hebben we de mogelijkheid verwaarloosd 
dat sommige ${\vec{k}}_j$ 
in een rij 
${\vec{k}} = ({\vec{k}}_1, 
\ldots , {\vec{k}}_N)$ 
aan elkaar gelijk zijn; 
in deze benadering 
gaat het daarbij om een randeffect.
(Merk op dat de fermion-ordeningsconditie 
${\vec{k}}_1 <  \ldots <  {\vec{k}}_N$ 
dezelfde factor $N!$ zou geven. 
Dat betekent dat het onderscheid 
tussen bosonen en fermionen 
in deze {\lq klassieke\rq} benadering verloren gaat.)
Op deze manier vinden we bij de conditie 
$$
\frac{\pi}{L} \, \ll \, \frac{1}{\hbar} 
\sqrt{2mE},
$$
de benaderde formule
$$
\Sigma (E) = \frac{1}{N!} \,
\frac{{\pi}^{\frac{3N}{2}} V^N}
{\Gamma (\frac{3N}{2} + 1)} 
\left(
\frac{2mE}{(2 \pi )^2 {\hbar}^2}
\right)^{\frac{3N}{2}}.
$$
We mogen in deze benadering 
ook de afgeleide van $\Sigma (E)$ nemen. 
Dit geeft tenslotte
$$
\Omega (E) = \frac{1}{N!} \,
\frac{V^N}{E} \,
\frac{(2 \pi mE )^{\frac{3N}{2}}}
{\Gamma ( \frac{3N}{2})} \,
h^{-3N}.
$$
We hebben daarbij de macht van 
$\hbar 2 \pi = h$ apart gezet.
Laten we even de hier besproken ${\Omega}(E)$ 
aanduiden als ${\Omega}_{qu}(E)$ 
en de in 3.3 gevonden klassieke $\Omega (E)$ 
als ${\Omega}_{kl}(E)$. 
Als we in de laatste 
de {\lq Boltzmann-factor\rq} opnemen 
die we voor de eenvoud 
hadden weggelaten, 
evenals de onbepaalde constante 
$\alpha$ die we vanwege de dimensie hebben ingevoerd, 
krijgen we voor 
$\frac{\pi}{L} \ll  1/{\hbar} \sqrt{2mE}$ 
dat ${\Omega}_{qu}(E) = {\Omega}_{kl}(E)$, 
mits we $\alpha = h^{3N}$ kiezen.
Dit betekent dat in deze {\lq klassieke limiet\rq} 
quantum en klassiek microkanoniek ensemble 
hetzelfde resultaat geven. 
Het quantum microkanoniek ensemble 
legt daarbij bovendien $\alpha$ vast. 
Dit laatste is de reden 
dat men vaak ook al in het klassieke geval 
$h$ in de formules opneemt.
We kunnen ook nog opmerken 
dat we met behulp van de thermodynamische relatie 
$E = \frac{3}{2}NK_BT$ de conditie 
$\frac{\pi}{L} \ll  1/{\hbar} \sqrt{2mE}$ 
kunnen interpreteren als de eis dat $T$ voldoende groot is.

\bigskip
\noindent
We kunnen het ideale gas op een soortgelijke manier 
behandelen met het quantum kanonieke ensemble. 
We moeten daarbij 
als centrale functie de kanonieke toestandssom 
$Z(\beta , V )$ berekenen.
Met de hierboven gegeven energiewaarden 
wordt dat
$$
Z(\beta , V) = 
\sum_{{\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N} \,
e^{- {\beta} E_{{\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N}} =
\sum_{{\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N} \,
e^{- {\beta} \frac{{\hbar}^2}{2m} 
\left( 
\sum_{j = 1}^N \, {\vec{k}}_j^2 
\right)}.
$$
De waarden die de indices 
${\vec{k}} = ({\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N)$ 
aannemen zijn weer hetzelfde.
We zullen niet proberen een gesloten uitdrukking 
voor deze oneindige som te vinden.
Bezie in plaats daarvan de integraal
$$
\int_{- \infty}^{+\infty} \ldots 
\int_{- \infty}^{+\infty} \, 
e^{ -\beta \frac{{\hbar}^2}{2m} 
\left( \sum_{j = 1}^N \,{\vec{k}}_j^2 \right)} 
\, d{\vec{k}}_1 \ldots d{\vec{k}}_N.
$$
Dit is een bekend type Gaussische integraal 
die we al eerder berekend hebben 
en die gelijk is aan 
$(2{\pi}m/ \beta {\hbar}^2)^{3N/2}$.
Anderzijds krijgen we door de ruimte 
van de continue variabelen 
${\vec{k}} = ({\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N)$ 
te verdelen in $3N$-dimensionale kubussen 
met ribbe $\pi / L$ 
een benadering door de som
$$
\sum_{{\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N} \,
e^{- {\beta} \frac{{\hbar}^2}{2m} 
\left( 
\sum_{j = 1}^N \, {\vec{k}}_j^2 
\right)} \, \left( \frac{\pi}{L} \right)^{3N}.
$$
Met inachtname van 
de bij de berekening van $\Sigma (E)$ 
gemaakte opmerkingen over de te gebruiken 
waarden van de indices 
${\vec{k}}_1, \ldots , {\vec{k}}_N$, 
kunnen we dit, in benadering, 
gelijkstellen aan
$$
2^{3N} N! \, Z(\beta , V) \left( 
\frac{\pi}{L} \right)^{3N}.
$$
Dit geeft voor de vergelijking 
van $Z_{qu}(\beta , V)$ en $Z_{kl}(\beta ,V)$ 
hetzelfde resultaat als bij 
de voorafgaande vergelijking 
van ${\Sigma}_{kl}(E)$ en ${\Sigma}_{kl}(E)$, 
inclusief het feit dat ook hier 
de onbepaalde constante $\alpha$ 
van de klassieke situatie
in het quantum geval gelijk is aan $h^{3N}$.

\end{document}
